химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ядерную конфигурацию Q0, определяющую молекулярную систему с заданным числом ядер и электронов, для которой известны электронные состояния 4*0, Ч"

% и соответствующие им собственные значения Еа, Еи Et. Важно ответить на вопрос, как изменятся энергия и волновая функция основного электронного состояния при небольшом смещении системы из точки Qa в результате движения вдоль координаты Q,.

Энергию системы можно представить в виде разложения в ряд Тейлора подобно (5.16). Однако поскольку в общем случае ядерная конфигурация Q0 не обязательно принадлежит точке минимума,

необходимо ввести и линейный член по Qh так как первая производная энергии по этой координате не равна нулю. Если Q, соответствует координате нормального колебания, можно отбросить недиагональные члены:

Гамильтониан системы, претерпевающей деформацию, можно записать аналогичным образом:

где HQ — исходный гамильтониан; Н — потенциальная энергия,

включающая члены электрон-ядерных и ядерных взаимодействий. Рассматривая гамильтониан (5.37) как гамильтониан возмущенной системы [см. (1.69)] и воспользовавшись теорией возмущений, получим следующее выражение:

176

177

на точечной группе симметрии системы), или обладать симметрией, обеспечивающей снятие электронного вырождения 4V Г. Ян

и Э. Теллер* (1937) впервые показали, что для любой молекулярной системы с вырожденным электронным состоянием в нелинейной симметричной ядерной конфигурации Qa всегда существуют

(5.38)

Здесь En — энергия основного электронного состояния недеформированной (Qo) системы; второй и третий члены — поправки

к этой величине соответственно в первом и втором порядках теории возмущений.

(5.39)

Е«-Е„

Волновая функция возмущаемой искажением системы в основном (низшем) электронном состоянии записывается в соответствии с (1.86) следующим образом:

= 4-0+1

Член возмущения первого порядка в (5.38) характеризует изменение энергии системы, вызываемое смещением ядер из исходной конфигурации Q0 при сохранении соответствующего Qa электронного распределения 4*5. Если этот член имеет отрицательное значение, то это означает, что рассматриваемая исходная геометрическая конфигурация Q„ не является устойчивой.

Привлекая теоретико-групповое рассмотрение, можно показать, что интеграл J ^(j^j^vd* не Равен нулю только в следующих двух случаях. Первый — когда Ч*,, не является вырожденной функцией и имеет симметрию типа А, В с учетом того, что — преобdQ,

разуется по тем же представлениям, что и тогда последняя должна иметь симметрию а,. Это ясно из вычисления прямого произведения (см. разд. 6.7). Данный случай не представляет специального интереса и относится к произвольной точке на склоне ППЭ.

Второй случай, когда функция Ч-л орбитально вырождена, например для систем с симметрией Qh- или Дч4-типа. Искажение Q, тогда должно или иметь симметрию а, (этот вариант не имеет принципиального значения, так как деформация симметрии а, не отражается 178 такие деформации Qh для которых интеграл

равен нулю. Этот результат, известный как теорема Яна—Геллера, был получен посредством перебора всех точечных групп симметрии для нелинейных молекул. Предложена (И. Б. Берсукер, 1966) следующая более общая формулировка теоремы Яна—Геллера: если адиабатический потенциал нелинейной многоатомной системы E(Q), являющейся формальным решением электронного уравнения Шрёдингера, имеет несколько пересекающихся ветвей, то в точках пересечения всегда найдутся такие ядерные смещения Q{, для

которых производные потенциальной энергии по этим координатам в точках пересечения отличны от нуля и, следовательно, потенциал E(Q) не имеет минимума.

Случай вырождения электронного состояния — не что иное, как пересечение адиабатических потенциальных поверхностей. Поведение потенциала, отражающее существование вибронных взаимодействий, получило название эффекта Яна—Теллера первого порядка. Проявления этого эффекта характерны для высокосимметричных молекулярных систем с неполным электронным заполнением связывающих или несвязывающих орбиталей. Типичными примерами таких систем являются молекулы и ионы координационных соединений металлов, в которых высокая симметрия обусловлена координационным полиэдром. Продолжим рассмотрение структурного аспекта эффекта Яна—Теллера первого порядка в разд. 11.5.

5.7.2. Псевдоэффект Яна—Теллера

и эффект Яна—Теллера второго порядка

Сложное выражение в фигурных скобках в члене второго порядка теории возмущений (5.39), служащее коэффициентом при квадратичном члене Q), можно рассматривать как силовую постоянную для деформации в направлении Q;.

?Эдвард Теллер (род. 1908 г.) — немецкий физик, после прихода к власти нацистов эмитрир°вал в США, где его называют «отцом водородной бомбы». Автор ряда фундаментальных исследований в области квантовой механики, квантовой химии,» в частности в области теории химических и особенно термоядерных реакций. Идея теоремы Яна—Теллера, по словам самого автора, принадлежит Л. Д. Ландау, высказавшему ее еще в 1934 г.

Герман Ян (род. 190

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло 993 low
кольчуга алюминий

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)