химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

лежит седловая критическая точка второго порядка (два отрицательных значения кривизны). Объединение нескольких соседних атомных бассейнов также создает изолированные бассейны, например групп СН2, СН2, свойства которых определяются распределением электронной плотности в общем бассейне.

Второй тип градиентных путей определяет распределение связей в молекулярной системе. Он включает два градиентных пути, связывающих критическую точку, которая находится между каждой парой соседних атомных бассейнов, с соответствующими им ядрами.

174

>-< >-<

j

Рис. 5.13. Молекулярные графы, определяемые толо.топг1о=1злми свойствами распределеЕвгя электронной плотности, генерируемые ЭВМ по данным неэмпирических расчетов поля градиента Vp(?,^):

а — метав; 6 — катков щилопрсиснил С3Н3*; « — тетраэдран С4Н4; г — бевэол; д — двборав В2Нб, е — этилев в равновесной геометрии, угол НСН-115,6"; ж — этилев, угол НСН-85,6°, энергия относительно равновесвов формы 188 кДж/моль; э — этилен, НСН-58,8°; энергия от-ноевтельво равновесной формы 790 кДж/моль

Сложение этих двух путей дает линию в пространстве — связевый путь, вдоль которого электронная плотность сохраняет максимальное значение. Существование связевого пути между какой-либо парой атомов в молекуле является необходимым и достаточным условием существования между этой парой атомов химической связи. Полная сеть связевьгх путей для данной ядерной конфигурации Q(q) определяет молекулярный граф.

На рис. 5.13 показаны молекулярные графы для отдельных молекул в их равновесных геометриях. Как правило, такие графы близко соответствуют обычным структурным формулам. Однако в ряде случаев они фиксируют важные особенности. Так, для струк175 тур с малыми циклами (рис. 5.13, 6, в) связевые пути изогнуты, что свидетельствует в пользу концепции изогнутых (банановых) связей в этих соединениях. Проведенные расчеты показали, что небольшие, а в ряде случаев и весьма значительные структурные вариации не отражаются на характере молекулярного графа. Действительно (рис. 5.13, е—з), даже очень большие деформации угла НСН в этилене, связанные с огромными энергетическими возбуждениями, не приводят к изменению молекулярного графа, т. е. к нарушению исходной структуры. Это позволяет выделить область ядерного пространства Q'(q) на ППЭ E(qj, которую можно связывать с постоянной молекулярной структурой. Само понятие «молекулярная структура» определяется как эквивалентный класс молекулярных графов, т. е. одно и то же число связевых путей связывает одни и те же ядра в каждом молекулярном графе, принадлежащем данной молекулярной структуре.

Основываясь на развитом выше понимании молекулярной структуры, можно подразделить все конфигурационное пространство ядерных координат Q(q) на конечное число структурных областей, каждой из которых отвечает своя молекулярная структура. На границах раздела таких областей происходит скачкообразное изменение структурного типа, т. е. переход от одной молекулярной формы к другой.

Значение топологического подхода к определению понятия молекулярной структуры состоит главным образом в том, что он подвел под это важнейшее понятие химии строгое физическое обоснование, внеся важное дополнение к его трактовке в рамках представлений о ППЭ.

S.7. ВИБРОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. ЭФФЕКТЫ ЯНА—ГЕЛЛЕРА

Приближение Борна—Оппенгеймера (адиабатическое приближение) становится неудовлетворительным при сближении поверхностей потенциальной энергии различных электронных состояний молекулярной системы, когда разность между ними становится сравнимой с колебательным квантом, т. е. соотношение (4.20) не выполняется. В области сближения, касания или пересечения ППЭ происходит смешивание электронных состояний вследствие сильного взаимодействия электронного и ядерного движений. Такие взаимодействия называют вибронными. С точки зрения классической механики, в этой области сближения ППЭ скорость движения ядер приближается к скорости движения электронов. Квантово-механи-чески это означает, что в областях пересечения или сближения ППЭ нельзя пренебрегать оператором кинетической энергии ядер и необходимо решать общее электронно-ядерное уравнение (4.17), где по крайней мере некоторые из диагональных элементов Л»- отличны от нуля. В этом случае получают состояния объединенной электронно-ядерной системы, которые называют вибронными состояниями.

Как правило, пересечение (касание) потенциальных поверхностей происходит в достаточно узких областях внутренних координат. Можно сохранить представление об адиабатических поверхностях, введя специальное рассмотрение только для этих областей конфигурационного пространства. Такое рассмотрение основано на анализе так называемых эффектов Яна—Теллера первого и второго порядков. В наиболее важных с точки зрения структурной химии случаях пересечения или сближения поверхностей основного и первого возбужденного электронных состояний эффекты Яна—Теллера определяют характер искажений, которые испытывает молекулярная система.

5.7.1. Теорема Яна—Теллера

Рассмотрим некоторую

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
матрас с поднятым изголовьем
SFM.300
подставки для цветов купить в спб
мяч утяжеленный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)