химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ij — силовой постоянной а-ro колебания (5.4).

Вид уравнения (5.19) позволяет искать волновую функцию fim(Q) в виде произведения функций f^fQJ, каждая из которых зависит только от одной переменной

4T(Q„ йг, .... -4T(Q.)... Ч^ГСи-чЛ (5.20)

При подстановке функции 4<™YQ) в этом виде в уравнение (5.19) последнее распадается на 3N— 6 независимых уравнений:

ff д2

(5.21)

«=1,2, 3N-6.

Уравнение (5.21) представляет собой уравнения состояний гармонического осциллятора. Собственные значения ЈJ°n гармонического осциллятора выражают формулой

E^=hv.(n.+ 1l2), (5.22)

где v,= (f„/MJin — частоты нормальных колебаний; п. — колебательные квантовые числа, принимающие значения 0, 1, 2, ... .

(5.23)

Собственные функции гармонического осциллятора имеют вид

~ /РА\1/2 1 "11/2

LW 2"'(n.rJ

4JC2M„V. гдер>——

•Man

На рис. 5.10 представлены колебательные уровни и им соответствующие графики волновых функций молекулы НС1 в гармоническом приближении. Нижний уровень, соответствующий квантовому числу п. = 0, является нулевым колебательным уровнем. Соответствующая ему энергия представляет собой энергию нулевого колебания.

Колебательные уровни многоатомной молекулы определяют в результате решения уравнения (5.19). Подставляя в (5.19) выражение для волновой функции

*P™"(QJ в форме произведения

(5.20) и учитывая достигаемое при этом разделение координат, а также условие ортонормиро-ванности (5.24), получим формулу для полной колебательной энергии молекулы

ЭД/-6 / 1\

(5.25)

Каждому колебательному уровню энергии MHO*.OATOMHOG молекулы отвечает свой набор колебательных кванто^цх чисел от.

дельных нормальных колебаний. Нижний уровень, лля которого все л„ = 0, называют нулевым колебательным уровне^ многоатомной молекулы, а энергию, ему соответствующую, — Энергией нулевых колебаний молекулы:

1 ЭАГ-6

носительно Qa. Приняв x=fl'J2Qa, можно записать для и = 0, 1, 2: Ие(х) = 1; Hi(x)-2х; Щх) =4х2-2.

(5.26)

На рис. 5.11 схематически показаны колебатель.ные ур0Вни двумерного гармонического осциллятора.

168

Таким образом, для того чтобы решить задачу о движении ядер, необходимо, во-первых, рассчитать (в приближении Борна—Оппенгеймера) ППЭ соответствующего электронного состояния в окрестности минимума, во-вторых, аппроксимировать эту ППЭ в окрестности минимума • параболоидом (гармоническим потенциалом) и только после этого решать задачу (5.21) о колебаниях ядер в молекуле. Несмотря на столь многие допущения, к которым приходится прибегать в таких расчетах, вычисленные указанным способом частоты (энергии) колебаний для низших пяти-шести колебательных уровней достаточно хорошо совпадают с экспериментальными значениями. Рис. 5.10 показывает близкое соответствие вычисленного гармонического и найденного экспериментально ангармонического колебательного потенциала для молекулы Н—С1. В табл. 5.1 представлены рассчитанные в гармоническом приближении с использованием метода Л К АО МО Рутаана частоты колебаний для четырехатомной молекулы формальдегида СН2=О, значения которых сопоставлены с экспериментальными.

5.5.2. Расчет термодинамических функций

Зная геометрические характеристики молекул и рассчитав, как описано в предыдущем разделе, частоты нормальных колебаний, можно рассчитать термодинамические характеристики молекул и образованных ими систем при требуемой температуре. Наиболее важные из них — энтальпия и энтропия. Вычисление этих функций производят на основе известных соотношений статистической механики.

S(T) = S<^+S„+SIm + S,-nR [In («/V„)-l]; ЩТ) = Я„ост + Я.р + Н,СЯ + ЕС+КТ,

Г Г№^с//2Т1

S.,=nR {3/2 + ln| Jj;

&ш=пД? {(c^-ir1-ln(i-r"'")};

л

S,=nR\aW»

(5.28) (5.29)

(5.30)

(5.31) (5.32)

В приближении жесткой молекулы (барьеры внутреннего вращения и инверсии существенно превышают кТ) можно выделить, пренебрегая ангармоничностью колебаний, вклады отдельных степеней свободы — поступательного, вращательного, колебательного движений молекулы и электронного в энтропию S и энтальпию Н:

(5.27)

170

171

?А А А

Квантово-химическая теория молекулярной структуры (Р. Бэй-дер) основывается на топологических свойствах распределения электронной плотности

р(?) = еп,\4\\

и поля вектора ее градиента V/>(r*, 7f), где"? — координата точки, в которой вычислена р для заданной ядерной конфигурации 7?; в, — число электронов в данной молекуле или ионе.

Поле вектор-градиента электронной плотности представлено траекториями Vp(r), как показано на рис. 5.12.

Образуемые этими траекториями градиентные пути подразделяются на два типа. К первому относятся пути, связанные с прохождением через локальные максимумы функции р(?, ~q), которые находятся в положении атомных ядер. Область пространства, ограниченная градиентными путями, идущими от бесконечности к данному ядру, составляет бассейн соответствующего атома в молекуле. Каждая пара соседних атомных бассейнов отделена друг от друга узловой поверхностью, на линии пересечения которой с плоскостью молекулы

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки дверные pasini купить
куплю землю на новой риге
курсы массажа
где можно научиться вязать

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)