химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ротекания, но и в значительно

Рис. 5.7. Схематический вид дина- более глубоком понимании механизмическях траекторий, полученных мов. Такие траектории регистрирудлк экзо- (а. 6) и эндотермических ются, например, в экспериментах по

(». г) реакций обмена столкновениям в пересекающихся

молекулярных пучках, при селективном лазерном возбуждении колебательно-вращательных состояний молекул.

S.4. ППЭ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕ1111Ъ1Х СОСТОЯНИЙ

Все энергетические поверхности, получаемые при решении уравнения (4.6), не соответствующие низшему энергетическому, т. е. основному состоянию, являются поверхностями электронно-возбужденных состояний.

Вначале рассмотрим пример двухатомной молекулы. На рис. 5.8 показаны потенциальные кривые молекулы азота N, в зависимости

от межъядерного расстояния в различных электронно-возбужденных состояниях.

Поскольку в возбужденных, состояниях молекулы азота происходит заселение электронами высоколежащих антисвязывающих МО я*2р-типа (см. разд. 4.6), порядки связей N—N становятся меньше, а длина больше, чем в основном электронном состоянии. Для некоторых потенциальных кривых (рис. 5.8) вообще отсутствуют минимумы, и они имеют отталкивательный характер во всей области межъядерных расстояний.

На рис. 5.9 показаны ППЭ двух электронных состояний молекулы метилена: основного триплетного и первого возбужденного синглетного. Из этого рисунка также видно, что минимумы на обеих поверхностях расположены в разных областях конфигурационного пространства, т. е. устойчивые структуры основного и электронно-возбужденного состояний различны.

Химические реакции в электронно-возбужденных состояниях могут протекать адиабатически при движении возбужденной системы по ППЭ электронно-возбужденного состояния со спуском в один из ее минимумов. Обычный способ генерации электронно-возбужденного состояния — фотохимический. Энергетические барьеры, преодолеваемые в адиабатических фотохимических реакциях, не превы164

165

шают 30 кДж/моль, так как времена жизни электронно-возбужденных состояний молекулы очень малы: 10_3 —Ю-9 с. Другой распространенный вариант фотохимической реакции — неадиабатическая реакция — связан с переходами между ППЭ различных электронных состояний.

S.5. КОЛЕБАНИЯ МОЛЕКУЛ

Ядерная волновая функция 4,(11), получаемая из решения уравнения (4.11), зависит от 3N переменных R(xs, у,, г,, х2, yi, г2 хк,

(5.11)

ук, zN), из которых только 3JV— 6 координат относятся к внутренним координатам, а остальные шесть координат описывают поступательное и вращательное движения молекулы как целой. Оператор Н, можно представить в виде

Н, = НГ+НГ° + 11Г"" + НГ

2 ^ "dqJ4/)

зависит только от внутренних координат qa и является оператором

кинетической энергии молекулы во внутренних координатах; коэффициенты а0р есть функции от qa. Остальные члены Н™",

щраш и относятся к движению молекулы как целого и взаимодействию этого движения с колебаниями. Для малых колебаний влияние вращательного и поступательного движения молекулы на ее колебания мало и в достаточно хорошем приближении им можно пренебречь. Это означает, что последним членом в уравнении (5.11) можно пренебречь и ядерную функцию можно представить как произведение функций, каждая из которых зависит только от колебательных, поступательных и вращательных координат (степеней свободы), причем только колебательная функция зависит от внутренних координат:

(5.12)

В этом случае уравнения для каждого из этих движений решаются отдельно и электронная энергия JE3 как функция от внутренних координат входит только в колебательное уравнение:

(НГ+Е1у?™=Е™пУ'°";

(5.13)

(5.14)

Полная энергия молекулы — это сумма отдельных ее компонент:

Е=Е,+ЕГ," + 1Гт+ЕГ

Рассмотрим более подробно уравнение для колебаний молекулы, которое можно записать в виде

L"2 ?/-^ + ?^, ..,*»_Jx

х чГ(Чи Чг,Чг,_г,=е°-\х°\ (515)

В окрестности точки минимума а0 функцию Ё(а) можно разложить в ряд Тейлора:

I J/V-6 / sip \

*м-еы+-21 ... (5.1б)

Линейный по (q. — q0) член в разложении (5.16) исчезает, потому что

е2Е \

(5.17)

: (^Ejdq^ равны

Если матрица

(—)

?'(?)=г

не является вырожденной (ее детерминант отличен от нуля), можно ввести такие новые координаты Qa, в которых отличными от нулевых будут только диагональные

(д2?\ -гд3Е

члены I1 . Такие координаты g« называют нормальными. С их использованием разложение (5.17) запишется в виде

(5:18)

1 гя-б/л2р\ 1 здг-6

, dQ.dQf3Q, 5.5.1. Гармонические колебания молекул

Переходя в формуле (5.15) к новым координатам Q. и учитывая,

что при малых колебаниях около положения равновесия (в окрестности точки минимума на ППЭ) можно считать коэффициенты

166

.1 ( 2M.3e.V°e").

4f(Q) = Em4T'(Q).

(5.19)

Собственные функции гармонического осциллятора (5.23) орто-нормированы, т. е.

(5.24)

В этом уравнении вместо E(Q) стоит разложение (5.18), в котором оставлен только первый квадратичный по Q„ член. Ма (диагональные элементы матрицы a^(Q)) называют приведенной массой,

af' = (j)Q

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
мультирум на базе айпад
передвижные ленточные ограждения
как вытянуть вмятый багажник c elysee

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)