химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ой энергии реакции записать как функцию координат Л, и Л2, можно получить выражение для координаты реакции I ц ц

т. е. длины дуги ПМЭР на ППЭ. В этом случае можно ввести понятие об энергетическом профиле реакции, наиболее ясно представляющем зависимость энергетики реакции от структурных Изменений, вызывающих реакцию. Энергетический профиль топомери-зации азациклобутадиена показан на рис. 5.5.

(5.6)

Величина Ев — разность энергий реагента и переходного состояния — связана с экспериментальной величиной энергии активации Джсл соотношением

Enn, = Eгде п — величина, зависящая от тина реакции, равная 1/2 для бимолекулярной реакции и близкая к 1 для мономолекулярной. Более строгая оценка величины Е„ учитывает в общем случае поправку на энергии нулевых колебаний реагентов (см. разд. 5.5.1).

NC3-связи), полученная при помощи полуэмпирического расчета:

жирвой линией обозначен путь реакции изомеризации 1а*=*1б; штрвхпуигпфнав линией показана сесаратрнсся, разделяющая области двух минимумов; точка на ППЭ (а) и на карте (б) соответствует структуре Л Г) переходного состоянии; тасла в разрывах линий ва карте (г5) — относительные эвергия уровней в кДж/моль

160

5J. ППЭ И ДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

16]

Движение реагирующей системы вдоль ПМЭР предполагает бесконечно медленное перемещение по ППЭ через седловую точку. При таком рассмотрении не учитывается роль кинетической энергии

6. Теория строения молекул

системы (колебательного возбуждения молекулы, перераспределения энергии между различными колебаниями, вращения молекул), т. е. всех тех динамических эффектов, которые вынуждают реагирующую молекулу к деформации, определяемой координатной реакции. С учетом члена кинетической энергии полная энергия системы всегда превышает уровень, задаваемый ППЭ, а динамические траектории могут сильно отличаться от ПМЭР и зависят от начальных условий (импульсов).

Обычный способ расчета динамических траекторий состоит в решении классических уравнений движения для каждого атома

. дН дН

где H=T+E(q) —классический гамильтониан; Т — кинетическая энергия системы; E(q)—потенциал (5.1); р{ — обобщенный импульс, соответствующий координате q{, a q< и р, — первые производные по времени.

Для решения уравнений движения (5.1) необходимо знать полную ППЭ системы (5.1), а не только характеристики ее критических точек. Обычно используют аппроксимацию аналитическими функциями, наиболее близко отражающими характер данной ППЭ. Параметры, характеризующие начальное состояние системы (координаты, импульсы), задаются в зависимости от типа задачи. Значение динамических расчетов состоит в том, что они существенно расширяют представление о внутреннем механизме реакции, связывают эти представления с реальными условиями протекания химических превращений.

В качестве общего примера рассмотрим простейшую химическую реакцию обмена между атомом А и двухатомной молекулой ВС:

А+ВС-»АВ + С (5.8)

Такие реакции могут быть как термонейтральными, например (5.9), так и эндо- и экзотермическими. К последнему типу относится реакция (5.10), идущая со значительным выделением теплоты:

Н+Н2-Н2+Н (5.9)

F + H2-.FH + H (5.10)

При коллинеарном сближении реагентов в реакции (5.8) всего две внутренние координаты: межъядерные расстояния ЛАВ И Две определяют ППЭ, что допускает достаточно строгие ее расчеты для различных типов реакций обмена (5.8). Схематический вид таких ППЭ показан на рис. 5.6. Подобные ППЭ хорошо аппроксимируются аналитическими функциями, после чего достаточно

162 легко решаются уравнения движения (5.7) для нахождения динамических траекторий реакции.

В зависимости от начальных условий и различного расположения седлрвой точки на ППЭ, зависящего от экзо- или эндотермич-ности реакции, получаются существенно различные динамические траектории, что иллюстрируется на рис. 5.7. В случае экзотермической реакции (седловая точка находится во входном канале реакции, рис. 5.7, а) для получения реакционноспособной траектории, т. е. траектории, пересекающей переходное состояние, вся кинетическая энергия начального состояния должна быть сосредоточена на трансляционных степенях свободы реагентов, направленных вдоль ПМЭР. В этом случае вся избыточная кинетическая энергия в выходном канале расходуется на колебательное возбуждение продуктов. Если же в экзотермическом случае начальная кинетическая энергия будет сосредоточена на колебательных степенях свободы (рис. 5.7, б), то динамическая траектория реакции не пересекает переходное состояние и получается нереакционноспособная траектория.

В эндотермическом случае (седловая точка находится в выход163

ном канале реакции) ситуация обратная, т. е. реакционноспособная траектория получается, если начальная кинетическая энергия распределена на колебательных степенях свободы (рис. 5.7, г), а не на трансляционных (рис. 5.7, в).

Значение расчетов динамических траекторий реакций состоит не только в том, что они увязывают теоретические представления о механизмах реакций с реальными условиями их п

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат звукового оборудования вакансии
Компания Ренессанс лестница винтовая дерево- быстро, качественно, недорого!
кресло престиж
хранения вещи сдать москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)