химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

лный расчет для достаточно ограниченной сетки координат q займет 10го с, или ~ 10112 лет, что больше времени существования Земли.

5.2. ПУТИ И ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Приведенный пример показывает, насколько велики расчетные трудности, возникающие при вычислениях поверхностей потенциальной энергии. Однако для большинства практических целей нет необходимости знать функцию (5.1) в полном объеме. Достаточно располагать сведениями лишь об определенных участках ППЭ, прежде всего соответствующих минимумам и седловым точкам. Поиск этих областей связан с нахождением так называемых критических или стационарных точек ППЭ.

= 0.

(5.3)

К стационарным точкам любой функции f(q) относятся такие точки конфигурационного пространства, в которых значения всех первых производных функции по каждому независимому переменному q, обращаются в нуль. В стационарных точках ППЭ

дЕ

dq»

дЕ _дЕ dq, dq2

Соотношения (5.3) означают, что внутренние силы, действующие на данную систему в некоторых областях пространства, полностью

157

скомпенсированы и равны нулю. При этом условии система находится в устойчивом по отношению к смещениям из найденного положения состоянии, т. е. в минимуме ППЭ, если все значения кривизны в точке экстремума функции (5.1) положительны. Чтобы убедиться в этом, надо исследовать матрицу вторых производных потенциальной энергии (гессиан):

ВгЕ

(5.4)

bq$qt

Всегда возможно эквивалентное преобразование этой матрицы к такому виду, в котором она будет диагональна. Условием минимума функции (5.1) будут положительные значения всех диагональных элементов f„ (силовых констант) таких матриц. Только области

минимумов ППЭ соответствуют устойчивым молекулярным структурам. Самый глубокий (глобальный) минимум характеризует термодинамически наиболее устойчивую форму. Остальным локальным минимумам ППЭ соответствуют энергетически более богатые изомеры или другие образования. Все другие точки ППЭ, не принадлежащие к ее глобальному или локальным минимумам, соответствуют неустойчивым геометрическим конфигурациям молекулярной системы. В отсутствие внешних сил молекулярная система релаксирует из такой точки, т. е. самопроизвольно подстраивается к геометрической конфигурации ближайшего минимума ППЭ. В рамках представления о ППЭ такая релаксация означает движение изображающей точки, подобное скатыванию тяжелого шарика или капли воды со склона некой реальной поверхности в находящуюся на ней яму. Все точки ППЭ, из которых исследуемая молекулярная система «скатывается» в данный минимум, формируют область (бассейн) данного минимума. Таким образом, вся ППЭ делится на области отдельных минимумов.

В терминах ППЭ химическая реакция означает переход молекулярной системы из одного минимума в другой. Путь минимальной энергии для такого перехода есть движение по дну долины ППЭ, связывающей два ее минимума через точку перевала, называемую седловой точкой. Диагонализованная матрица силовых постоянных (5.4) имеет в этой точке одно-единственное отрицательное значение (отрицательную кривизну). Изображающая точка скатывается вдоль направления отрицательной кривизны в один или другой минимум по пути минимальной энергии реакции (ПМЭР). Геометрическую конфигурацию молекулярной системы, соответствующую седловой точке на П*МЭР, называют переходным состоянием. Энергия переходного состояния относительно исходного минимума ППЭ определяет энергию активации и, следовательно, скорость химической реакции.

Области ППЭ, где в силовых постоянных системы содержится два (или более) отрицательных значения, не имеют химического

158 значения, и система избегает попадания в эти области ППЭ. Рис. 5.3 иллюстрирует данные выше определения для простейшей ППЭ, описываемой только двумя координатами: и q2.

(5.5)

Чтобы получить визуальное представление о строении многомерной ППЭ, прибегают к анализу ее различных сечений (карт) по двум независимым внутренним параметрам. В качестве таковых выбирают параметры, изменение которых наиболее существенно влияет на энергетику молекулярной системы. Набирая различные комбинации таких сечений, можно получить достаточно полную информацию о строении ППЭ. В качестве примера рассмотрим ППЭ пока экспериментально не известной молекулы азациклобута-диена I, отражающую предсказываемую для этого соединения вырожденную изомеризацию (топомеризацию):

159

О

На рис. 5.4 даны сечения этой ППЭ в координатах Д| (длина связи Ci —N)

и Ri (длина связи Q —N) и соответствующая ему потенциальная карта. Такая карта строится аналогично географической карте: на плоскости вычерчиваются изоэнергети-ческие (или эквипотенциальные) линии, т. е. линии, соединяющие точки различных геометрических конфигураций молекулярной системы, имеющие одинаковую потенциальную энергию. Как видно из рис. 5.4, структуры 1а, 16 отвечают двум минимумам

ППЭ. Связывающий их путь минимальной энергии проходит через симметричную структуру II с выравненными связями С —N. Эта структура отвечает переходному состоянию реакции. Если ПуТЬ минимальн

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стойка для плазменной панели
Фирма Ренессанс: лестница лес-02 - продажа, доставка, монтаж.
кресло престиж купить
склад хранение вещей на шереметьевской

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)