химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

>Подробное рассмотрение молекулы водорода в рамках теории МО ЛКАО и детальное рассмотрение роли кинетической энергии в образовании химической связи двухатомных молекул.

Feinberg М. J., Raedcnberg К. — J. Chem. Physics, 1971, 54 (4), 1495—1511; Wilaoa С. W. Jr., Goddard W. A. — Theor. Chim. Acta, 1972, 26(3). 195—230.

ГЛАВА 5

ПОВЕРХНОСТИ . ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ (ГГПЭ) МОЛЕКУЛ

5.1. ОБЩЕЕ ПОНЯТИЕ

Приближение Борна—Оппенгеймера (см. разд. 4.1), позволяющее разделить волновую функцию молекулы на ее электронную и ядерную части, лежит в основе фундаментального понятия о поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекулы. На этом понятии базируются все современные представления о свойствах отдель154

ных молекул или их совокупностей, которые зависят от геометрических характеристик системы. Таким образом, понятие о ППЭ является центральным в спектроскопии, кинетике, структурной теории. Поверхность потенциальной энергии можно определить как непрерывную функцию потенциальной энергии молекулярной системы (т. е. ее полной энергии за вычетом кинетической энергии ядер) от всех независимых геометрических координат этой системы Е(а)

E(q)=E(qu д2, Яы-ь)(5.1)

В качестве координат q можно выбрать любой ряд геометрических параметров молекулы, независимых от ее абсолютного положения и ориентации в пространстве. Часто

наиболее удобны внутренние координаты молекулы: длины связей или другие межъядерные расстояния, валентные, торсионные углы, но в принципе выбор координат определяется спецификой решаемой задачи. Общее число независимых внутренних геометрических координат молекулы равно (3/V—6), где N — число атомных ядер, равное для линейной молекулы (3/V— 5).

Уже для трехатомной молекулы выражению (5.1) соответствует функция в четырехмерном пространстве, поэтому более точно называть эту функцию не поверхностью, а гиперповерхностью потенциальной энергии, однако для простоты обычно сохраняют термин ППЭ. Хотя ППЭ (5.1) является чисто теоретической конструкцией, многие ее параметры могут быть найдены (поставлены в соответствие) экспериментально при помощи спектральных и кинетических исследований, использовании метода молекулярных пучков, изучении термодинамических, объемных свойств вещества и др.

В простейшем случае двухатомной системы (N=2, молекула линейна, 3JY—5 = 1) единственной координатой, описывающей ППЭ, служит межатомное расстояние г. ППЭ в данном случае представляет собой просто одномерную кривую (рис. 5.1). При больших г состояние системы соответствует разделенным атомам (диссоциации двухатомной молекулы на атомы). На участке от

155

г= оо до г=г, энергетическая кривая имеет так называемый аттрактивный характер, т. е. описывает взаимное притяжение атомов. Точке г, соответствует минимум энергии на потенциальной кривой,

и эта точка отвечает устойчивой геометрической конфигурации молекулы. На участке от г=г, до г=0 кривая имеет отталкивательный характер. Точка г = 0 отвечает состоянию объединенного атома, когда ядра атомов, составляющих молекулу, сливаются в одно ядро. Разность значений энергии при т—г, и г=со дает энергнйо диссоциации (разрыва) связи (D,). Истинная энергия диссоциации двухатомной молекулы Д> меньше D, на величину энергии нулевого

колебания (см. разд. 5.5.1). Функция потенциальной энергии двухатомной молекулы (рис. 5.1) отвечает эмпирическому уравнению Морзе

E(r)=Dt{l-exP[-a(r-rJ]y, (5 2)

где а — параметр.

Не все потенциальные кривые двухатомных систем имеют при-тягивающийхарактер (см. рис. 5.1, кривая 1). Некоторые атомы или ионы во всей области изменения г отталкиваются друг от друга, и в этом случае потенциальная кривая на всем участке изменения г имеет отталкивательный характер (рис. 5.1, кривая 2). Такой же тип энергетической кривой может реализоваться и для устойчивой молекулы при переходе в одно из ее высших электронных состояний

(см. разд. 5.4). ППЭ трехатомной системы Е—Е (qu q2, qi) уже нельзя представить графически, ее расчет и представление ведутся обычно методом сечений. Для ряда фиксированных значений координаты q, (рис. 5.2) в плоскости двух других переменных в виде

сетки с заданным шагом вычисляют соответствующие значения потенциальной энергии. Такие вычисления проводят для всех точек сетки разбиения конфигурационного пространства изменения переменных q. Если область варьирования каждой координаты q, ограничить всего 10 точками, то для трех переменных qu q2, q-> нужно

вычислить значения потенциальной энергии системы в 103 точках. В общем случае для 3N— 6 независимых геометрических параметров число точек конфигурационного пространства, в которых необходимо провести вычисление потенциальной энергии, возрастает до

103"-6. Даже для сравнительно малых систем, таких, например, как содержащие всего 9 ядер (молекула фурана или система dHJ+Br"), это число достигает астрономической величины 1011.

Предположим, что имеется сверхмощная ЭВМ, производящая вычисление энергии в одной точке E(qx, q2,q21) со скоростью 10"1 с,

даже и в этом (пока нереалистичном) случае по

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет больших ромашек
купить японский нож в интернет магазине
pfhzlrf lkz ubhjcrenthf
услуги по хранению вещей свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)