химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

гий, можно переписать (4.165) в виде

<т>+?:+л^=о.

(4.166)

В частности, для равновесных положений ядер можно из (4.165) и (4.166) получить соотношения

<И> = 2?; <Т>= -Е; (4.167)

(VY=-2которые должны выполняться для точных решений любых кван-тово-механических систем, состоящих из заряженных частиц (для атома см. задачу 2.8).

151

Теорема вириала устанавливает определенные соотношения между полной, кинетической и потенциальной энергиями, которые должны выполняться в любых расчетах молекулярных систем.

>*/<>.

Рассмотрим влияние требований теоремы вириала на образование химической связи в молекуле водорода Н2.

Из представленного на рис. 4.22 вида зависимостей полной Е, потенциальной V и кинетической Т энергий от межъядерного расстояния Я в Н2 можно заметить, что химическая связь (понижение полной энергии молекулярной системы по сравнению с энергией свободных атомов) возникает уже на больших межъядерных расстояниях R, причем понижение полной энергии Е на больших R полностью обусловлено понижением кинетической энергии Т. При приближении к равновесному состоянию теорема вириала требует выполнения соотношения (4.167) или (4.168), поэтому при приближении к R, потенциальная энергия резко понижается, а кинетическая

повышается. Повышение кинетической энергии Т при сближении ядер до равновесного расстояния обусловливается перетеканием электронной плотности из внешних областей на связь, что видно из разностных карт электронной плотности двухатомных молекул (см. рис. 4.17, 4.19 и 4.21). Повышение электронного заряда на связи, в свою очередь, приводит к понижению потенциальной энергии V.

Заметим, что все эти процессы происходят одновременно. Теорема вириала выступает здесь в роли регулятора, поддерживая все время необходимое равновесие между Г и V, не допуская неограниченного увеличения или уменьшения одной из величин.

4.8.2. Электростатическая теорема

Р. ФейнманиГ. Гельман применили теорему (4.160) к изучению сил, действующих в молекуле, выбрав в качестве параметров ядерные координаты R ,(х„ у„ zj.

Оператор кинетической энергии электронов не зависит явно от межъядерного расстояния А.>, поэтому для молекулы теорему Гельмана—Фейнмана (4.160) можно записать в форме 152

дЕ с (R.-~?) (R.-Rt)

(4.169)

где р(?)=Ч/*Ч/ — электронная плотность. дЕ

W,

Rl,

куле. Ее компонента по одной из осей координат равна

(4.170)

Из формул (4.169) и (4.170) следует, что силу, действующую на ядро а, можно рассматривать чисто электростатически как сумму электростатического взаимодействия ядра я. с электронным облаком плотности р(?) и с другими ядрами с зарядами Zs [что отражено во

втором члене уравнения (4.170)]. Поэтому теорему Гельмана— фейнмана, записанную в форме (4.169), называют электростатической теоремой.

Электростатическая оценка силы, действующей на ядро, возможна только в приближении Борна—Оппенгеймера. Быстрое движение электронов в молекуле позволяет им «мгновенно» реагировать на любое изменение в ядерной конфигурации. В результате этого ядра как бы «чувствуют» не отдельные электроны, а только общее электронное облако, распределенное в пространстве с плотностью /)(?*).

Необходимо отметить, что ошибка в силе, вычисленной по формуле (4.169), существенно зависит от точности вычисления электронной плотности.

Для двухатомной молекулы все пространство можно разделить на связывающую область, в которой электронная плотность создает силы, действующие на ядра по направлению друг к другу, и на антисвязывающую область, в которой силы, действующие на ядра, стремятся их раздвинуть. Граничная поверхность, разделяющая связывающую и антисвязывающую области, определяется условием

^»=^. (4.171)

Исходя из формулы (4.169), легко показать, что эта поверхность для гомоядерной двухатомной молекулы имеет вид двухплоскостного гиперболоида. Области связывания и антисвязывания на плоскости для некоторых молекул показаны на рис. 4.23 и 4.24, из которых видно, что связывающая область концентрируется в районе между ядрами. Заряд в этом районе стремится приблизить ядра друг к другу. Электрошгый заряд, находящийся вне ядер, стремится удалить ядра друг от друга, и, естественно, этот район является

153

антисвязывающмы. Можно сравнить эти рисунки с контурными диаграммами дифференциальной электронной плотности, приведенными на рис. 4.21. При сближении атомов на равновесное расстояние часть электронной плотности из несвязывающих областей переходит в связывающую область. Электронный заряд распределяется в обеих областях так, чтобы силы, стремящиеся сблизить и растолкнуть ядра, были одинаковы.

Литература

Коулсон Ч. Валентность. — М.: Мир, 1965. Гл. 4—6.

Козман У. Введение в квантовую химию. — М.: ИЛ, 1960. Гл. 10, 11.

Маррел Дж., Кеттл С, Теддер Дж. Теория валентности. — М.: Мнр, 1968.

Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. — М.: Мнр, 1983. Гл. 2, 7, 9.

Фларри Р. Квантовая химия. — М.: Мир, 1985. Гл. 9—И.

Dewar М. J. S., Кекяка J. — J. Chem. Education. 1971, 4S, № 8, 494—501.

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
белые кухни с очагом
купить умывальник на дачу
siemens lfl1.322 htvjyn
курсы по кондиционированию в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)