химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

997(15F) -I- 0,01 3(2JTf) -н +0,002(2/>o-F) - 0,031 (1 JH);

2<т= - 0,240(1Jf) + 0,955(2SF)+ + 0,110(2po-F) + 0,160(ljH);

Зо- = 0,076(1 se) - 0,429(2JF) + + 0,717(2№)+0,520(Ь„); 1я = (2р,я>), (2ргяР).

в состоянии '

1!

Из карты электронной дифференциальной плотности молекулы HF, представленной на рис. 4.21, видно, что при объединении атомов Н и F в молекулу электронная плотность из периферийных областей переходит в область между ядрами, что объясняет устойчивость молекулы.

В гетероядерных молекулах отнесение орбитали к связывающему типу наиболее тесно определяется по соответствующей ей карте дифференциальной плотности, т. е. если на связи электронная плотность по сравнению с плотностью свободных атомов увеличивается, то орбиталь связывающая, при уменьшении плотности — ор-биталь разрыхляющая. Корреляционная диаграмма для гетероядерной двухатомной молекулы строится аналогично корреляционной диаграмме гомоядерной молекулы на основании расчетов и спектральных данных.

В табл. 4.9 совместно с экспериментальными данными приведены вычисленные значения дипольного момента и некоторые другие характеристики гетероядерных молекул.

Наиболее точно теоретические расчеты воспроизводят экспериментальные данные по равновесным расстояниям. Для получения правильной геометрической структуры возможно использование метода Рутаана даже с минимальным базисом. В то же время глубина потенциальной ямы (энергия диссоциации), а также диполь-вый момент и некоторые другие физические характеристики весьма чувствительны к размерам базиса, а также к корреляционным поправкам. Иллюстрацией этого являются многочисленные расчеты дипольного момента молекулы СО.

148

(отрицательный знак соответствует направлению дипольного момента от кислорода к углероду).

Правильный знак дипольного момента удалось получить лишь с учетом 138 двукратно возбужденных и 68 однократно возбужденных конфигураций. Направление дипольного момента молекулы отвечает структуре С~ — 0+, что находится в противоречии с электроотрицательностью атомов, но согласуется со структурой :~С = 0 + : с тройной связью.

4.8. ТЕОРЕМА ГЕЛЬМАНА—ФЕЙНМАНА

Гамильтониан любой системы, не зависящий явно от времени, всегда содержит какие-либо параметры. Например, в гамильтониан молекулы типа (4.1) как параметры входят межъядерные расстояния. В качестве параметров можно рассматривать заряды ядер Z,,

массу электрона т„ постоянную Планка А и другие величины. От этих параметров будут зависеть собственные числа Ещ и собственные волновые функции У, гамильтониана:

ЩХ) 4V-U = EJX) . (4.159)

Существует соотношение, показывающее, как изменяется собственное число Е„ при изменении параметра X:

149

ДХ

(4.160)

Соотношение (4.160) впервые было выведено независимо друг от друга Г. Гельманом и Р. Фейнманом, его называют ТЕОРЕМОЙ ГЕЛЬМАНА—ФЕЙНМАНА*. Теорема доказывается достаточно просто. Из определения (1.34) имеем

Задача 4.11. Найти средние значения Т и Рдля водородоподобного атома в состоянии с главным квантовым числом л, используя теорему Гельмана— Фейнмана (в качестве параметров выбрать число протонов в ядре Z и массу электрона).

Задача 4.12. Колебательный потенциал в молекулах часто аппроксимируют потенциалом Морзе:

J ДХ

ДХ ДХ

Уровни энергия частицы, движущейся в таком потенциале, определяются формулой

Г ma\ г &?.(к) Е.= -А\\—7^=('B+-)T.

±^\(Х)^Ч>,(Х)Ь+Ы(Х)ЩХ)--^-<11, (4.161) L y/2M^\ VI

Найти средние значения квиетической и потенциальной энергии такой частицы.

где последнее слагаемое ввиду эрмитовости оператора Н можно преобразовать:

г ДЧ?.(Л) ГВ9.(Х)

^Г.(Х)ЩХ) —^— А = j н*(А)Ч>;(X) А.

Поскольку Н.Ч?.=Е,У, и Ц^ДХ имеем

4.8.1. Теорема внрнала и природа химической связи

Рассматривая межатомное расстояние R как параметр, можно вывести соотношение

(4.163)

зя

+JV.W

ая

(4.162)

Последняя производная равна нулю в силу нормированности Ч"„, и теорема (4.160) доказана. Теорема Гельмана—Фейнмана позволяет связать квантово-механический и классический подходы при рассмотрении сил в молекулах. Для двухатомной системы из теоремы (4.160) можно получить еще две важные теоремы.

Г. Гельман (1906—1943) — немецкий физик, автор известных работ в области квантовой химии. После захвата власти нацистами в Германии Г. Гельман переехал в Советский Союз, где в 1936 г. опубликовал монографию «Квантовая химия» в которой впервые была выведена теорема (4.16).

Р. Фейнмаи (род, в 1918 г.) — выдающийся американский физик. За фундаментальный вклад в квантовую теорию поля Р. Фейнман в 1965 г. был удостоен Нобелевской премии. Работа Р. Феймана «Силы в молекуле», в которой он независимо от Г. Гельмана доказал теорему (4.160), была его дипломной работой. 150

(4.164)

Из теоремы Гельмана—Фейнмана следует, что

DE /DH\ 1 ,

(4.165)

DR XDRJ

DE

2 + +R— = 0.

Формулу (4.165) называют теоремой вириала для двухатомной молекулы. Так как полная энергия системы Е есть сумма средних значений кинетической (JT) и потенциальной (V) энер

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
начальный курс excel
прикольные мужские фартуки
обучиться на маникюршу
продажа ограждения и барьеры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)