химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

лить из уравнения Нп-Е Я16

= °; (4.153)

Я,

Я„ =

+я?6,

Я„=|1т'4Н1Ч'б1гг1 Я.^^Н^А;

Я„-Я« /(Я„-Я«)

(4.155)

Кн„-н№?

2

Я„-Я«

+я?в>

где ?, — энергия основного состояния молекулы Н2 с учетом КВ. Вычисляя Я«, Я16 и Ям (не путать с матричными элементами Н„,, в матрице F„), получим понижение энергии диссоциации до Z>, = 3,23 эВ. Кроме того, расчет правильно предсказывает атомные состояния, в которых диссоциирует молекула Н2 при Л->оо (Н+Н) (рис. 4.13, 4.14).

4.6. МО ГОМОЯДЕРНЫХ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

Как следует из рассмотренного подробного расчета молекулы водорода, основные характеристики молекулы определяются характером ее молекулярных орбиталей. Вычисление последних составляет главную задачу любого квантово-механического расчета по методу МО.

Для гомоядерной двухатомной молекулы, составленной из элементов второго периода, ограничивая базис валентными Is-, 2s-и 2р-орбиталями, искомые МО в форме ЛКАО можно записать в виде

(р = С, IS. + С21Ч + Ci2s. + СЛЪЬ + С^Рх. + C/Zpib +

+ сп2р,.+с?р,ь + с?.р„+c^p!b, (4.156)

где а и b — обозначения ядер.

Задача, таким образом, сводится к решению секулярного уравнения (4.70) десятого порядка и соответствующей системы 10 алгебраических уравнений (4.62). В результате будут получены 10 (по числу базисных АО) различных МО молекулы. Число заполненных МО определяется числом электронов в молекуле. Расчеты показывают, что в каждой МО гомоядерной двухатомной молекулы несколько (обычно два) коэффициентов велики, остальные или равны нулю, или практически неотличимы от него. Для того чтобы атомные орбитали входили в МО с большим вкладом, необходимо выполнение следующих условий: 1) энергии, соответствующие АО, должны быть сравнимы по величине; 2) АО должны иметь отличное от нуля перекрывание, т. е. они должны обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно оси молекулы.

Так, s-AO могут комбинировать с s-, р,-функциями, но не с р,-, р,-АО. Действительно, перекрывание s- и /^-функций отлично от нуля, в то время как J- и р^-функции не перекрываются.

139

Задача 4.8. Найти разрешенные и запрещенные комбинации следующих АО: s, рх, р,.р._. dxy, d*. dyi-,i, dv,

чно символы о-*, я*, <5* и т. д. Четность и нечетность МО лежат в основе правил отбора разрешенных электронных переходов (см. (2.60)). Возможны переходы u*-*g и невозможны переходы «<-<•« и g"g.

Молекулярная орбиталь определяется также типом АО, из которых она построена и в которые она переходит при увеличении межъядерного расстояния. Например, запись a\s означает, что данная МО ст-типа построена из Ь-АО и переходит в них при Лл-> оо (разъединенные атомы).

Иногда полезно знать, в какую. АО переходит данная МО при уменьшении межъядерного расстояния до нуля, т. е. при слиянии ядер. Такое состояние молекулы называют состоянием объединенного атома.

Диаграмму, показывающую, в какие состояния объединенного и разъединенных атомов переходит данная МО при изменении межъядерного расстояния, называют корреляционной диаграммой (реже используют термин «диаграммы соответствия»). Корреляционная диаграмма МО гомоядерной молекулы показана на рис. 4.15. Диаграмма построена на основании точных теоретических расчетов энергии МО гомоядерных молекул в зависимости от межъядерного расстояния R^. Эти расчеты совместно с данными молекулярной

спектроскопии дают следующий порядок МО для молекул, построенных из атомов первого и второго периодов:

at\ s < a'J s < ag2s < o'Jls < п,2р = ^^Лр < (4.157)

Орбитали ag2p и вырожденные izIltlJ2p имеют близкие энергии и могут меняться местами в зависимости от конкретной молекулы. Аналогично можно получить энергетическую последовательность МО, построенных из АО с большими квантовыми числами. Порядок расположения МО для этих молекул может быть отличным. При построении диаграммы необходимо учитывать правило непересечения Вигнера—Неймана, согласно которому уровни одинаковой

симметрии, например а, я g, и не пересекаются. Абсолютные

значения энергий МО меняются в зависимости от молекулы, поэтому корреляционные диаграммы могут быть использованы только

141

в качественных целях. С помощью этих диаграмм можно судить об изменении орбитальной энергии при изменении межъядерного расстояния. Видно, что энергия связывающих орбиталей повышается с уменьшением межъядерного расстояния, в то время как энергия разрыхляющих орбиталей понижается. Кроме того, связывающие орбитали коррелируют с состоянием объединенного атома, имеющим то же квантовое число, что и данная МО. Разрыхляющие МО коррелируют с объединенным атомом, у которого квантовое число на одну или две единицы больше.

Рассмотрим конкретные случаи построения МО гомоядерных молекул. На рис. 4.16 представлен вид МО, построенных из Is-, 2рж- и 2рг АО. Отметим, что разрыхляющая МО имеет на одну узловую плоскость больше по сравнению с соответствующей связывающей МО.

Следует кратко остановиться и на классификации электронных термов гомоядерных двухатомных молекул. Одним из основных принципов класс

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кустовая роза букет недорого фили
Компания Ренессанс: лес 09 - доставка, монтаж.
стул изо
Магазин КНС Нева предлагает HP ProBook 440 G4 Y7Z64EA - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)