химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

же время орбиталь <рА характеризуется пониженной электронной плотностью между ядрами.

Следует отметить, что кривая энергии основного состояния при

Rd,-* со стремится не к энергии двух

изолированных атомов водорода, а к более высокому значению энергии. Эта ошибка возникает из представления полной волновой функции в виде одного слэтеровского определи геля пространственную часть которого

в выражении (4.129) можно записать в виде произведения: 1,

9,(1) (4.134)

В этом выражении слагаемые XiWxii2) и Хг(1)й(2) соответствуют ионным структурам, когда два электрона находятся либо у ядра а, либо у ядра b (сравните с соответствующей ситуацией в методе ВС): На +HЈ и Н^+Щ. Следовательно, при Д^-юо вероятность диссоциации молекулы Н2 на два нейтральных атома водорода или их

ионы в методе МО одинакова, что, очевидно, неверно даже из простых химических соображений. Полученный результат отражает известный недостаток однодетерминантной волновой функции метода МО — значительную переоценку вклада ионных структур.

Задача 4.6. Какой на методов, МО или ВС, является наиболее пригодным для изучения реакций диссоциации?

4.5.3. Волновые функции возбужденных состояний молекулы Н2

1

Волновые функции возбужденных состояний молекулы Н2 можно записать в виде слэтеровских детерминантов:

"у/2

<*>.(!) «0) Vi(2)«(2)

=-ра(1)а(2)[<р1(1)<Р3(2)Pi(D«(l) <*>2(2)«(2)

a>2(l)«h(2)];

9.0Ж1) <Р.(2)«2)

&)№)

(4.135)

1

3Ч>3 =

=-7=«1)Ж2)[<р1(1)*'2(2)-ф.

ч>гтч>,(2)];

4-4=

9,(1)0(1) 9,(2)0(2) <й(1)«1) <Р2(2)«2) 9,(1)0(1) 9.(2) ДО) 92(1)а(1) 9г(2) "(2) 92(1) «(1) 92(2) а(2) 92(1) «О 92(2) «2)

Ч><=

1

1

(4.136) (4.137)

(4.138)

'4».=

= _L 9,(1)9,(2) [«(1) 0(2)-V2

«<2)«1)]. <4Л39>

Их получают из детерминанта основного состояния заменой в нем столбца или строчки соответствующей виртуальной спин-орбита-лью (4.58). Собственные функции оператора Н Ч*,, Ч*,, и Ч^ должны быть также собственными функциями операторов S2 и Действительно, нетрудно показать, что

SI34'2 = SI14'(i = S!4', = SJ4'5=0; (4.140)

S,34'2 = A34'2; S,34'3=-я^з. (4.141)

Эти равенства легко проверить, пользуясь формулами (2.100). Например, докажем (4.141):

S^l) а(2)=(S,, + S„) а(1) а(2) = =a(2)ifa(l) + a(l)i&t(2)=ta(l)a(2).

Аналогично доказывается, что 'Ч",, 3Ч,2, 3Ч?ъ и 'Ч^ являются собственными функциями оператора S2:

135

S214', = S2I4'6 = 0;

(4.142)

S2 34<2=Iti- 342; S2 34S=2ft2 J4S.

Однако "ft и Ч"5 не являются собственными функциями S2 и, следовательно, не являются решениями уравнения Шрёдингера. Можно построить их линейные комбинации, которые, как нетрудно проверить, есть собственные функции S2 и S,:

3P3)=-^[V1(1)№(2)-^(1)U,1(2)] х

(4.143)

x[a(l)«2) + a(2)«l)];

1*5=^W+4'5)=^[tt>1(l)%(2) + 4,2(l)(Pl(2)]x

(4.144)

х[а(1)ДО)-а(2)«1)]. Для этих функций выполняются соотношения

S23которые показывают, что 3?, — функция триплетного, а 'Ч'з — синглетного возбужденных состояний.

Задача 4.7. Доказать соотношения (4.142) я (4.145).j342H342dx= + J\2—K\2

Состояния 3Ч'з и 3Ч< имеют одинаковую электронную энергию, так как из формул (4.135)—(4.139) видно, что все они имеют одинаковые пространственные части, а гамильтониан Н не зависит от спиновых переменных:

(4.146)

1+5

1-5

Яп+Нц Hn — Hi2

где H — гамильтониан молекулы водорода (4.21); J,2 и К[2 — куло(4.147) (4.148)

новский и обменный интегралы, которые легко вычислить, используя (3.9) и (3.36) и выражения для <р (4.111)—(4.112);

^=ГГ^[^И |И) + 1(11|22)-(12| 12)

2(1 -52)

1

[(11|11)-(11|22)].

На рис. 4.9 представлены кривые различных состояний молекулы Н2. Энергия перехода из основного состояния в возбужденное 'Ч'з

1Ј0-1iS, = ll,4 эВ

достаточно хорошо согласуется с соответствующей экспериментальной величиной, равной 13,2 эВ.

Из рис. 4.9 видно, что молекула водорода Н2 при возбуждении

может перейти только в состояние ltҐ5CYj), так как только кривая

энергии этого состояния имеет минимум. Остальные кривые возбужденных состояний не имеют минимумов; следовательно, молекула Н2 при переводе в эти состояния должна диссоциировать на

два свободных атома водорода.

4.5.4. Конфигурационное взаимодействие

Рассмотрим, как учитывается KB для молекулы Н2. В разд. 4.5.2

были получены различные электронные конфигурации Н2(Ч',—'?6).

Поэтому в (4.87) М=6. Согласно теореме Бриллюэна, матричные элементы Н\2, Нп, Ни, Ни равны нулю. Кроме того, с учетом

различий в спиновой симметрии все остальные недиагональные элементы равны нулю, кроме Ни. Секулярное уравнение (4.88)

примет вид

136

137

=0. (4.152)

0 Я,„

0 0

О о

О О

Hss-E О

О Ни-Е

Нп-Е ООО

О Н-а-Е О О

О 0 #и-? О

ООО Ни-Е

0 0 0 0

Я16 0 0 0

Четыре решения этого уравнения очевидны: Е,= Н„ (i=2, 3, 4, 5). Два остальных решения можно опреде

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компания kingsong
Самое выгодное предложение в KNS - Ricoh Aficio MP 201SPF с доставкой по Москве и по 100 городам России.
rainbow посуда официальный сайт
штанга для одежды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)