химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

о в рассматриваемом случае из-за простоты задачи и ее симметрии уже первая итерация ведет к самосогласованному решению. Уравнения (4.98) имеют нетривиальные решения только в том случае, если детерминант системы равен нулю:

Fn — с Fi2 — eS

= 0, (4.100)

Fl2-cS Fu-E

где s — энергия МО молекулы водорода. Раскрывая детерминант (4.100), получим квадратное уравнение

(ru-ey-(Fv-eS)* = 0,

корнями которого являются значения

Fu + F[2

в,=———. (4.101)

(4.102)

Е2 = 1+5 '

\-S '

Подставляя значения (4.101) в (4.98) вместо Е, получим уравнения для нахождения коэффициентов ct и с2 в соответствующей МО:

Fn+Fa

/ Ft,+F12\ / Л1+.Г12 \

(4.103)

Проведя простые преобразования, запишем систему уравнении в виде

с, (F,, S - F,2)+с2 ( - F, 2 + Fn S)=0;

(4.104)

с, №2-/-„)+с2(^,-^25) = 0. Отсюда

Рис. 4.8. Энергетическая диаграмма образования связывающей

п - ел и разрыхляющей Ел МО в молеМ°^Л^:, ^Paf™™ *2Я энергии куле водорода из АО атомов водоМО (4.101) и (4.102) удобно преоб- рода

(4.113)

разовать к следующему виду:

1 + 5

FnS

Јl = ss=F„ +

с, = с2;

Из условия нормировки МО q>t

1

J q>] <к = с\ (j х? dx+2J Ш2А + J jrj*)= 1

(4.107)

получим

с,(2 + 25)=1; с,:

Второе решение получаем, подставляя в (4.98) вместо Е выражение (4.102). Это решение имеет вид

с,= -е2. (4.108)

Соответствующая орбиталь

4>2=c,(ZI-Z2)- (4.109)

Условие нормировки <р2 приводит к выражению

С,=^Ь- (4-ПО)

Окончательно молекулярные орбитали молекулы водорода запишутся в виде

(4.112)

~yj2 + 2S

Ч>2= г—-=(Х1-Х2) = Я>л. V2-2J

(4.114)

b=Sj=Fn —

1-S

Считая в первом приближении атомные орбитали ортогональными, получим

Es=Fu+F,2, (4.115)

b=Fn-F,2- (4.116)

Из уравнений (4.113) и (4.114) видно, что атомные уровни энергии водорода, приближенно равные Fu при А->оо, расщепляются

так, что один из новых уровней оказывается выше, а второй — ниже первоначального уровня. Величина расщепления определяется значениями Fl2 и интеграла перекрывания S, что иллюстрирует

рис. 4.8. Величина матричного элемента Fn отрицательна, поэтому

более низкой энергией обладает уровень Es. Благодаря знаменателю, равному (1+5), расщепление несимметрично относительно JFH, причем

l-S

Fi2—FuS Fi2—F„S ->1+S

разМолекулярную орбиталь 4.5.2. Волновая функция и энергия основного состояния Н2

Найдем матричные элементы Fu и JFI2, которые потребуются для вычисления полной энергии молекулы. Согласно (4.68), получим

190

5. ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ А"

Я. = Я.. + 1 1^[(Ни<т)--(и|1в-)];

1-1 (T-I

г 2

f.2=TFI2+ Z Е /U(12|^WU|2tT)].

2-1»-] 1 Z

(П (П (22

Должны выполняться следующие очевидные равенства:

22) = (22111); 12)=(11|21)=(12|11)=(21|11); 12) = (22121)=4j21122) = (12122).

Из условий симметрии задачи вытекают соотношения (11|11)=(22|22), (11|12)=(22|21).

Можно вычислить матрицу порядков связи по (4.67), используя значения коэффициентов с, и сг в занятой двумя электронами молекулярной орбитали ф,:

тической энергии; Vn и V\2 — двухцентровые интегралы притяжения к ядру.

Подставляя в явном виде выражения для Х\ и хг из (4.97) и проводя необходимые вычисления, запишем в аналитической форме окончательный вид всех одноцентровых и двухцентровых интегралов:

Уп=-е2; К

2т,'

Rat ^ Rob)

V„=V\1=-e2{\+i\b)e-R°b;

^11 — РП—РЦ

1

Т+5'

(4.121)

(4.125)

Учитывая (4.119) — (4.121), раскроем суммы в выражениях (4.117) и (4.118):

г,2=я12+_1_[(1

1|11)+(11|12) + (11|22)--(12|12)

(4.122)

2|11)-т-(12|12) Ни и Ни находят из следующих формул:

^»-{*'(-Ј^)''A'+I*'(-iS^,l)z'A'+

(4.123)

(4.124)

где Гп — одноцентровый интеграл кинетической энергии; —

одноцентровый интеграл притяжения к ядру; V\t — двухцентровый интеграл притяжения к ядру; Г12 — двухцентровый интеграл кине130

(11|11)=-е2;

(11|22) = -?^-^1+НЛаЬ+!^+1^ (U|12) = ^{*- + J+^-(i+^_

+—[(0,57722 + In Д.») S2 + А2Д - 4Д*) - 2AS,zf( - 2R J\}

Kab J

где в последнем выражении

(4.126)

со

A = (\-R*+l-Rlb^e-^;f(a)=y-e-'dx.

Числовые значения этих величин в зависимости от межъядерного расстояния Rab приведены в табл. 4.7.

На рис. 4.9 представлена зависимость полной энергии основного состояния молекулы Н2 от межъядерного расстояния. Значение

равновесного расстояния, полученное методом Рутаана, равно А=0,084 нм, а энергия связи равна 2,65 эВ (соответствующие экспериментальные величины 0,074 нм и 4,74 эВ).

Полная волновая функция основного состояния Н2 должна быть

представлена в виде слэтеровского детерминанта, построенного из молекулярных орбиталей:

V2

Ф,(1) а(1) ф,(2)а(2) 02,(1) /3(1) <р,(2Ш2)

<р,(1) 62,(2) х

пользовать контурные диаграммы, которые изображают линии равных значений if1. На рис. 4.12 представлены контурные диаграммы <рл- и q>s- состояний. Рис. 4.11 и 4.12 свидетельствуют о «накачке» электронной плотности орбитали

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сантехника оптом цены
аренда звуковой аппаратуры цена
stinol 104 l аккумулятор холода
обучение массажу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)