химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

Аы, и систему

к

в которой матричные элементы Яи зависят от с*.

Уравнения (4.89) и (4.90) должны решаться самосогласованно.

Сначала задают начальные с<°' и А<$, вычисляют соответствующие

FF и Яи и находят собственные значения Е, (энергия i-й МО) и Е,

(энергия /-й электронной конфигурации) из секулярных уравнении:

^(Cm.Auj-^SJ^O; (4-91)

\Hu(cJ-EAA = 0. (4.92)

124

Затем определяют новые коэффициенты с^> и Aty, и вся процедура повторяется до самосогласования по с,„ и Аа или по соответствующим энергиям. Такие расчеты в связи со сложностью вычислений могут быть проведены только на мощных ЭВМ и для малых молекул. Поэтому обычно применяют более простой метод КВ. Для многоатомных молекул понижение энергии различных состояний при расчетах по KB или МКВ на 2—3 эВ является обычным.

Расчеты с учетом KB и даже МКВ широко распространены для учета энергии корреляции. Главная трудность KB — слабая сходимость ряда (4.87), поэтому необходимо учитывать большое число конфигураций. Многие из них вносят малый вклад в энергию основного состояния (~10~3 эВ), но пренебречь ими нельзя, так как их число довольно значительно (иногда 103—10*). Поэтому полный вклад всех этих конфигураций может быть ~2—3 эВ. Так, конкретные расчеты по МКВ показали, что для получения правильной величины и знака дипольного момента СО необходимо учесть 5000 конфигураций в разложении (4.87). Развиты различные схемы, ускоряющие сходимость ряда (4.87), из которых наиболее эффективно, но и трудоемко так называемое приближение связанных электронных пар (СЕРА).

4.4.3. Метод теории возмущений

Трудоемкость метода KB привела к более широкому использованию методов теории возмущений для учета электронной корреляции. Эти методы проще поддаются алгоритмизации, их реализация не требует особенно больших затрат машинного времени, и, кроме того, они позволяют учесть влияние различных порядков теории возмущений на те или иные рассчитываемые свойства. Особенное распространение получил метод теории возмущений Мел-лера—Плессета, вычислительная схема которого включена в программы типа GAUSSIAN и достаточно эффективна для практических расчетов.

Основная идея теории Меллера—Плессета заключается в представлении решения полной многоэлектронной задачи в виде возмущения хартри-фоковского решения. Полный гамильтониан П. (учитывающий энергию корреляции электронов) складывается из

двух частей: хартри-фоковского гамильтониана F и его возмущения. Для оценки последнего применяется теория возмущений Рэлея— Шрёдингера (см. разд. 1.5):

Hi=F+A(H —F), (4.93)

где Н — правильный (с учетом корреляционной энергии) гамильтониан, а Я — параметр возмущения. Если Х=0, то H2=F и хартрифоковская волновая функция является решением для Hi. При Я= 1

Hi=H. Искомая волновая функция и энергия разлагаются в ряд по степеням Я:

(4.94)

4.5. РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА ПО МЕТОДУ МО ЛКАО

4.5.1. Основное состояние молекулы водорода

Проиллюстрируем применение метода Рутаана на примере молекулы Н2. Для построения молекулярных орбиталей будем пользоваться минимальным базисом из ls-AO атомов водорода:

В практических расчетах параметр I принимается равным I, а ху^ — у^ т. е. хартри-фоковской волновой функции основного состояния. Считают также, что

1

1

Zi=-7=e .Хг=—г1

(4.97)

(4.95)

где ?, — одноэлектронные уровни, определяемые по соотношению

(3.46); и, — числа заполнения электронами указанных уровней:

?(«) + ?<|)={Ч/0НЧ/оЛ. (49б)

Таким образом, в методе теории возмущений Меллера—Плессета энергия в первом порядке возмущений является хартри-фоковской энергией, вычисляемой согласно (4.60). Выражения для Ч'1", Ч^2', Е'1', ... можно получить через характеристики хартри-фоковских орбита-лей. Отметим, что они существенно усложняются с ростом порядка возмущения. Практически разложение доводят не выше чем до четвертого порядка.

Основной вклад в энергию корреляции ввиду действия теоремы Бриллюэна вносит член второго порядка Е?\ Он описывает смешивание волновой функции Ч"*0' со слэтеровскими детерминантами, отличающимися от У' заменой двух занятых МО двумя виртуальными (вакантными) МО. Второй порядок теории возмущений Меллера—Плессета обозначают обычно МП2. Сокращение МП2/6-ЗЮ означает, что расчет произведен в базисе 6-31G*, а корреляция учтена в рамках теории возмущений второго порядка.

Третий порядок теории МП, так же как и второй, описывает только двойные замены МО. Только в четвертом порядке теории, который лишь в последнее время стал доступен для практических расчетов, появляются однократные, двойные, тройные и четверные замены занятых МО на вакантные.

где а и Ь — индексы атомов водорода; л\ и Rh — расстояния электронов до соответствующих ядер.

Уравнения Рутаана (4.62) для базиса (4.97) имеют вид

C|(f„-E) + c!(Fl!-Ј512)=0;

(4.98)

c{{F2i-ES2.) + c2(Fn-e) = lj.

Вследствие эрмитовости матриц F„, и S„, и симметрии задачи выполняются равенства:

Fn=F«; F,.=F„; Sl2 = S2t = S. (4.99)

Уравнения Рутаана, как было показано выше, решаются итеративным путем, н

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по обучению вордпросс
часы деревянные настольные
купить консервный нож
металические дачные беседки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)