химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

TO рассмотренных типов широко распространено в современной практике расчетов, особенно органических молекул и их взаимодействий. Базисы GTO включены в весьма быстродействующие и эффективные программы GAUSSIAN-70, GAUSSIAN-76, GAUSSIAN-80, GAUSSIAN-85, разработанные группой Попла и представленные в фонд обмена программ QCPE (Quantum Chemistry Program Exchange).

120

потенциал взаимодействия электронов ?— заменяется усреднен—р i/«

ным потенциалом ^1Щи~ки) = Т,~I.J итч

Эта замена приводит к тому, что в приближении Хартри—Фока не учитывается скоррелированность движения электронов в атоме и молекуле в каждый момент времени (а не в среднем), вследствие которой электроны на отдельных орбиталях стремятся находиться как можно дальше друг от друга, т. е. существует кулоновская корреляция электронов. Разность между точной (нерелятивистской) энергией и энергией, полученной методом Хартри—Фока, называют энергией корреляции:

Enr?=Eim-EXr^. (4.86)

Точная нерелятивистская энергия молекулы получается при решении уравнения Шрёдингера с гамильтонианом, не включающим релятивистские члены (спин-орбитальное, спин-спиновое и другие взаимодействия). Значения корреляционной энергии для некоторых атомов и молекул приведены в табл. 4.5.

*Х-ф расчете минимальным базисом орбиталей

1 I х-ф расист с расширенным базисом Л т орбиталей I I I x-tp предел

почти полное ИВ

точная нерелятибистская энергия

" эксперимент

Рис. 4.6. Энергия электронной корреляции: а — согласно определению; 6 - опенка в практических расчетах; л — экспериментальная корреляционная энергия

Определение (4.86) страдает тем недостатком, что точные решения уравнения Шрёдингера нельзя получить даже для трехатомной системы, поэтому в практических расчетах придерживаются несколько иной оценки, которая поясняется схемой на рис. 4.6.

Энергия электронной корреляции составляет небольшую долю полной энергии молекулярной системы (0,5% для молекулы Н20). Однако энергия связывания в молекулах — также малая часть полной энергии (для Н20 также 0,5% полной энергии молекулы). Кроме

того, в общем случае энергия электронной корреляции — неаддитивная величина и зависит от геометрии системы. Наиболее употребительными в настоящее время способами учета энергии электронной корреляции являются метод конфигурационного взаимодействия (KB) и метод теории возмущений Мёллера—Плессета (МП).

4.4.1. Метод конфигурационного взаимодействия

Полную волновую функцию в этом методе записывают в виде линейной комбинации слэтеровских определителей, отвечающих различным электронным конфигурациям:

(4.87)

к

где М — число учитываемых конфигураций. 122

Электронные конфигурации 4*4 (слэтеровские детерминанты)

определяются как различные способы размещения электронов по всем орбиталям. Конфигурация Ч*о соответствует конфигурации основного состояния, а остальные — возбужденным состояниям. Не все из них являются истинными возбужденными состояниями [см. (4.137) и (4.138)], однако это несущественно для дальнейших расчетов. Конфигурации, возникающие при возбуждении одного электрона из основного состояния, называют однократно возбужденными. При возбуждении двух электронов возникают двукратно возбужденные конфигурации и т. д.

Коэффициенты Лк можно найти, воспользовавшись вариационным методом. При этом выражение для полной волновой функции (4.87) подставляют в формулу (3.34) и проводят минимизацию по коэффициентам At и в разложении МО ЛКАО. В результате получаются уравнения, из которых находят коэффициенты Ак, и полные энергии электронных конфигураций

1Л,ГЯи-?,^=0,

(4.88)

где Ли=|Ч'4НЧ',а'т; 6Ы — символ Кронекера; Н — полный гамильтониан молекулы. Весь расчет с учетом KB выполняется следующим образом: проводят самосогласованное решение уравнений Рутаана, затем полученные коэффициенты clVi и энергии е, используют для вычисления матричных элементов Ни (матрицы KB). После этого решают систему (4.88) и находят коэффициенты Аи и энергии Ei (см. разд. 4.5.3).

Приведем кривые потенциальной энергии молекул Li2 и F2,

рассчитанные методом Рутаана с учетом и без учета KB (рис. 4.7).

123

трп1В^5е„Н^1(ОНфиГ5,рационного взаимодействия приводит к значила У Еошмению энергии основного состояния. Энергии диссоциации молекул Н2, Пг, F2 приведены в табл. 4.6, из которой видно, что с учетом KB энергия диссоциации увеличивается.

ту^п^тЦТ™*™"' " """l-"™"*" ™™«« ««Р™ диссоциации

Соединение Энергия двссоцн&цви эВ

X—ф X—ФсКВ экспериментальная

Н] Li2 3,64 0,17 4,13 0,46 4,75 1,05

Fj -1,37 0,54 1,68

„w ^„к,Нц—дли молекулы г2 исправляет

ошибку. Можно считать, что корреляционные эффекты вносят определяющий вклад в связь F — F в молекуле F2.

4.4.2. Метод многоконфигурациоиного взаимодействия (МКВ)

При более строгом рассмотрении коэффициенты Аи (4.87) сами должны зависеть от коэффициентов сщ в разложении МО ЛКАО. Поэтому нужно решать систему взаимозацепляемых уравнений Рутаана

(4.89)

в которых матричные элементы Ff, зависят не только от коэффициентов Сщ, но и от

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучу ремонту кондиционера
работа привод белимо gr230f-7
шкаф металлический для хранения одежды
купитькровать подъемным механизмом 90на 200

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)