химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ень большим.

Рассмотрим это более подробно. Любую непрерывную функцию можно разложить по полному набору функций. Полиномы Лягерра, Лежандра и многие другие образуют полную систему функций. Например, непрерывную функцию одной переменной f(x) можно разложить в ряд по полиномам Лягерра:

Fi\=H„+YXPJNV\Xa) -it (ixo\Xv)],

f(x)=\7cj^(x).

(4.82)

где Пб

Функцию нескольких переменных также можно разложить по каждому ее аргументу в такой же ряд:

117

f(x, у, z)=Y^^cmJ^(x)L,(y)Lk(z). (4 o3)

m n к

Естественно, возникает желание использовать такие ряды в разложении молекулярной орбитали. Трудность состоит в том, что не для всякой функции эти ряды быстро сходятся, т. е. небольшое количество членов хорошо аппроксимирует функцию f(x). Оказывается, что для разложения волновой функции в такой ряд необходимо брать большое число членов (1000 и более), чтобы получить достаточно хорошие результаты. Такое увеличение базиса приводит к увеличению времени счета.

Наиболее быстро сходящиеся ряды строятся на базисе атомных орбиталей, т. е. физическая идея ЛКАО оказалась также и лучшей с математической точки зрения. Лучшими атомными функциями являются самосогласованные атомные орбитали, вычисленные Э. Клементи и Р. Ватсоном путем решения уравнений Хартри— Фока для атомов. Однако эти функции получаются не в аналитическом виде, а в табличном. Проводить расчеты с функциями, заданными в числовом виде, крайне трудно и неудобно. Поэтому нерационально использовать АО Хартри—Фока в расчетах по методу Рутаана, являющегося приближением к уравнениям Хартри—Фока. В качестве базиса АО можно использовать слэтеровские орбитали. Однако из рис. 3.6 видно, что слэтеровская АО плохо описывает хартри-фоковс-кую АО вблизи ядра. В то же время две слэтеровские АО достаточно хорошо аппроксимируют точную хартри-фоковскую функцию атома, в связи с чем был предложен весьма распространенный дубль-зета-базис (DZ), где каждая атомная функция аппроксимируется двумя слэтеровскими функциями с разными экспонентами. Например, для углерода выбираются экспоненты, представленные ниже:

АО Ь 1У 2s 2s" 2р 2р'

«Ф 5,2309 7,9690 1,1678 1,8203 1,2507 2,7263

Расчеты по методу Рутаана можно разделить на два класса: расчеты с минимальным атомным базисом и с расширенным. Минимальный базисный ряд состоит только из АО внутренних и валентных оболочек свободных атомов, расширенный базис включает дополнительно атомные орбитали, не занятые в основном состоянии. Расчеты с минимальным базисом, без сомнения, легче, однако расширенный базис дает более точные результаты. Как уже указывалось в расчетах по методу Рутаана, основная сложность заключается в вычислении интегралов (uv\Xa), вычисления которых на слэтеровских функциях чрезвычайно сложны и трудоемки. Для упрощения расчетов Бойс (1950) использовал набор гауссовского типа для аппроксимации каждой слэтеровской АО:

G„fa=/V„fa) г"1 ехр(-аг2) ГЦв, ср). (4.84)

118

Базис ST О (слэтеровский тип орбиталей) типа DZ аппроксимируется расщепленными полиномами функций гауссовского типа М-NPG. Каждая внутренняя АО заменяется М орбиталями GTO, валентные Is- и 2р-орбитали представляются двумя наборами — N и Р функций с разными значениями экспонент. Например, базис 4-31G описывает каждую внутреннюю (Is) орбиталь четырьмя GTO, валентную Is и 2р АО — тремя GTO с одной экспонентой и одной GTO с другой экспонентой. Важно отметить, что если в случае минимального базиса NG-типа при больших значениях JV не достигается уровень точности минимального базиса STO, применение валентно-расщепленных базисов GTO M-NPG позволяет превзойти уровень слэтеровского DZ-базиса.

Для улучшения описания молекулярных орбиталей на больших расстояниях от ядра часто используют базисные ряды с включением поляризационных функций. Широко распространены базисы 6»31G* и 6-31G**. Одна звездочка означает добавление поляризационной d-GTO к каждой />-функции, а две звездочки — добавление, кроме

того, /7-GTO к Ь-орбиталям атомов водорода*

4.4. ЭЛЕКТРОННАЯ КОРРЕЛЯЦИЯ

При хорошо выбранном базисе метод ССП МО ЛКАО Рутаана дает очень близкое приближение к методу Хартри—Фока, с помощью которого полная энергия атомов и молекул оценивается с точностью до 0,3%. Вследствие того, что полные энергии имеют весьма значительные величины, а задачи физики и химии требуют знания не столько полной энергии, сколько различий в энергиях сравниваемых систем, с этой ошибкой метода Хартри—Фока приходится считаться.

Так, энергия диссоциации молекулы Н2 на атомы, вычисленная как разность полной энергии молекулы и суммы энергий изолированных атомов (2х 13,545 эВ) и равная 2,65 эВ, значительно ниже экспериментального значения (4,75 эВ). Кроме того, расчет неправильно предсказывает энергию состояний, в которые диссоциирует молекула Н2. Такая же картина наблюдается и для многих других гомоядерных молекул. В табл. 4.4 приведены рассчитанные и экспериментальные значения энергии диссоциации некоторых молекул первого периода.

использование базисов G

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы adobe illustrator в москве
дизельные котлы отопления для загородного дома
экспресс курсы дизайна интерьера
откидная рамка на номер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)