химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

Хартри—Фока и Рутаана в представленной ранее форме для замкнутых оболочек не могут быть применимы. Поэтому необходимо обобщить теорию Хартри—Фока на системы с открытыми электронными оболочками, т. е. на системы, в которых отдельные МО содержат по одному электрону. Предположим, что в такой системе Т МО заняты двумя электронами и л МО заняты одним электроном. Согласно правилу Хунда, волновая функция основного состояния должна иметь максимальную мультиплетность и, следовательно, ее можно записать в виде следующего слэтеровского определителя:

"+14'orpH„,+ iМультиплетность этой функции равна л + 1, т. е. число электронов

Рис. 4.5. Схема электронного распределения по МО открытых оболочек в ограниченном (ОХФ) и неограниченном (НХФ) методах Хартри—Фока: D — дублетная; Г — триплетная конфигурации

со спиновой функцией а на л больше числа электронов со спиновой функцией Р.

Волновые функции подобного типа, записанные в виде одного

слэтеровского определителя (4.75), обладают существенным недостатком: спаренные электроны с разными спиновыми функциями

А и Р описываются одной и той же пространственной частью

спин-орбитали (одной МО), что иллюстрирует рис. 4.5. Но число

а-электронов в нашем случае больше числа ^-электронов, поэтому

электроны с а-спином в дважды заполненных МО будут испытывать большее отталкивание от неспаренных а-электронов, чем электроны с 0-спином в дважды заполненной МО. Этот эффект должен

быть отражен определенными различиями в пространственных

функциях А- и ^-электронов в заполненных МО. Задавать одну

и ту же пространственную часть для А- и ^-электронов — значит

налагать не вполне оправданное ограничение на волновую функцию, а следовательно, и на пространственное распределение электронов. Чтобы снять отмеченное ограничение, необходимо задать

для А- и ^-электронов различные формы пространственных функций <Р\, Q>L <Р%+. и <Р\, <Р\ TPI, где <Р\Ф<Р\, <Р\Ф<Р{Ъ т. д. (рис.

4.5). Тогда полная волновая функция рассматриваемой системы примет вид

"+1?те„=|агТя,5,/га>;ае>{Д ... Й«Й<««<*1« Напомним, что здесь для аппроксимации МО К N

#?—i "-i

115

Волновая функция "+'4'olp является частным случаем функции

Я+Чт*

T,eorp. и, как следует из вариационной теоремы, использование "+1Ч'«еогр должно вести к понижению полной энергии системы, т. е.

?=<"+1?„,п,|Н|"+,Ч'«шт>«"+''Р01р|НГ+1Ч'0П,>. (4.77)

В этом равенстве считается, что "+'4,oq, и "+1>г'1ЮЧ, нормированы.

Таким образом, "+1>Рю,гр — более точная волновая функция, чем

"+,?оп.. Не вдаваясь в детальное рассмотрение, отметим, что

"+ '^„гр в общем случае не является собственной функцией спинового оператора S2 и, следовательно, не соответствует точно чистым синглетным, дублетным, триплетным и т. д. электронным состояниям. Для устранения примешивания состояний высшей мультип-летности развиты различные варианты методов проектирования требуемой спиновой компоненты. В то же время "^„^ является собственной функцией с собственным числом, равным nh. Процедура минимизации функционала (4.77) с волновой функцией Ч*,^ полностью подобна минимизации с "+14'0[р. Метод, основанный на использовании Ч^, называют ограниченным методом Хартри—Фока, а на Ч*.^ — неограниченным методом Хартри— Фока. Не будем повторять вывод уравнений Рутаана для открытых оболочек, а запишем окончательные уравнения, которые представляют собой систему взаимоэацепляемых уравнений:

td(P„,-e?SJ = 0. (4.78)

i—i

В этих уравнениях матричные элементы и имеют вид

F%=Hp, + Y,lPb(L»> I to) - PI, (ца I Xv)]; (4.79)

а матричные элементы полной матрицы плотности

Рь=П+К- (4-8°)

Из выражений (4.80) можно найти спиновую матрицу плотности:

PT^FL-PL. <4-81)

Отличие уравнений Рутаана для открытых оболочек (4.78) от уравнений для закрытых оболочек (4.62) заключается в том, что система (4.78) содержит в два раза больше уравнений (2N, где N — базис ЛКАО), чем система (4.62). Таким образом, снятие ограничения на

волновую функцию "+1Ч'ОГр и превращение ее в "+!Ч,„огр приводит к увеличению порядка системы уравнений (4.78) по сравнению с (4.62).

Уравнения (4.78) принципиально ничем не отличаются от уравнений (4.62), и ясно, что решение их проводится одинаковым итеративным путем.

4.3.5. Выбор базисных атомных функций

Выбор базисных атомных функций в разложении ЛКАО (4.62) является важной задачей, так как именно им определяется, насколько точно ряд ЛКАО аппроксимирует молекулярную орбиталь Хартри—Фока. Этот ряд должен достаточно быстро сходиться, т. е. малое число атомных орбиталей должно аппроксимировать МО с требуемой точностью. Существует три основных критерия для выбора базисных функций:

1. Базисные функции должны давать в основном хорошее приближение к истинной волновой функции (например, возле ядер и на больших расстояниях от них).

2. Базисные функции должны допускать аналитическое вычисление нужных интегралов.

3. Полное число базисных функций не должно быть оч

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рихтовка задней крышки багажника видеоо
купить шкаф картотечный 990х675х1020мм, 15 ящиков
кухонные столы производства китай
купить gotway 14

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)