химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

полностью аналогичные сделанным при выводе уравнений Хартри, и применяя вариационный принцип Ритца, придем к уравнениям Рутаана

? Ck(F„-e,SJ = 0; д = 1, 2, .... N. (4.62)

V-]

где введены обозначения для матричных элементов:

занятые

^. = Я„+ ? HЈ^c>,[2(*v|Aj i '

?sWx,(i)x,(i)Ab (4-64>

Я„ = ^Д1)НГХ,(1)Л„ (4.65)

# N zy

WH-=--V!-j; ;

2m, t~ja

(НАо-ЬЯхД'Ш!)'-.!' Zj(2) x„(2) dt, dt2. (4.66)

Суммирование в (4.63) ведется только по занятым МО. Матрицу называют матрицей интегралов перекрывания, так как ее соответствующие элементы говорят о степени пространственного перекрывания АО Хц и х< (fv I Лв) — интегралы межэлектронного взаимодействия.

111

Задача 4.4. Вывести уравнения Рутаана (4.62) из выражения для полной энергии (4.60), используя вариационный принцип Ритца.

(4.67)

Уравнения (4.62) аналогичны уравнениям (1.67) в методе Ритца, но здесь матричные элементы F^ зависят от коэффициентов с,1 Поэтому уравнения Рутаана (4.62) являются нелинейными однородными уравнениями относительно неизвестных величин Сц. Введем обозначение

Рх.=2 Y еле*,

F^Hr+YXP,, ip.v\).a)-\(uX\v<;) .

la L '

где суммирование ведется по всем занятым электронами МО. Ръ, называют матрицей порядков связей между АО Xi и х„- Матрицу Fg, перепишем в новом виде:

(4.68)

. a i_ -I

Систему нелинейных однородных уравнений (4.62) можно свести к системе линейных однородных уравнений с помощью процедуры самосогласования.

Общая схема самосогласования состоит в следующем: задаются начальными коэффициентами с помощью которых вычисляют .FJJ. Считая, что на этом этапе Ffi не зависит от с,„ получают систему уравнений

? сЛ (FV-bSJ^O, д = 1,2, N. (4.69)

являющуюся линейной и однородной. Эта система (4.69) имеет нетривиальные решения при условии равенства ее детерминанта нулю:

11^-е S„,| = 0. (4.70)

Из уравнения (4.70) находят корни tf. Подставляя ef1 в (4.69), вычисляют коэффициенты сЦК Затем найденные с*," снова подставляют в i>, вычисляют и cj? и т. д. Эту процедуру повторяют до тех

пор, пока полная энергия (4.60) или матрица порядков связей (4.67) для двух последовательных вычислений (итераций) не будут совпадать с заданной точностью, т. е.

или

(4.71) (4.72)

pf'>—Pfi-4для всех и и v.

Количество собственных значений е, и соответствующих им собственных функций щ равно порядку определителя (4.70), т. е. числу базисных функций N в разложении ЛКАО (4.61). 112

Слэтеровский определитель (4.59), определяющий полную волновую функцию системы, строится из и занятых (л=Л//2) электронами МО. В минимизации полной энергии молекулы участвуют только занятые МО и, так как матричные элементы зависят только от Рь,, а порядок связи рассчитывается из волновых функций только занятых орбиталей, только они могут рассматриваться как физически определенные. Незанятые МО, получаемые из уравнений Рутаана, не участвуют в минимизации полной энергии системы, поэтому их соответствие истинным энергетическим уровням молекулы не вполне определенно. Такие уровни называют виртуальными.

В соответствии с идеями вариационного принципа чем ближе к полному набору базис разложения МО по АО (4.61), т. е. чем больше число базисных функций Л', тем более точные решения для МО могут быть получены. С этой точки зрения в наиболее точных расчетах стремятся к увеличению базиса. Однако эта тенденция встречает серьезные ограничения. Для того чтобы провести расчеты по схеме Рутаана, надо вычислить в первую очередь все члены, входящие в матричные элементы Fu,. Основная трудность, определяющая требуемое для расчета время работы ЭВМ и, следовательно, стоимость расчета, связана с вычислением интегралов (ру\Ха). Подсчитано, что число р одноэлектронных интегралов типа

и связано с размером базиса N соотношением p=-^N(N+ 1), а число двухэлектронных интегралов типа (jiv | Лет) равно

(4.73)

/V*

. общее число интегралов можно оценить по формуле

(4.74)

2

Таким образом, с ростом размера базиса разложения N число интегралов резко возрастает. В табл. 4.3 приведено число интегралов, которое необходимо вычислять 8 расчетах методом МО молекул при использовании минимального базиса (см. разд. 4.3.5).

Орбитали Хи> Z»> Xxi Хс могут принадлежать разным атомам в молекуле, т. е. могут находиться на разных центрах. Точное вычисление (с точностью 10" ) четырехцентрового интеграла, включающего, например, Зй-функции фосфора и ls-функции водорода, занимает ~ 10 с работы ЭВМ типа ЕС-1060 (2 млн. операций в 1 с). Для расчета пятиатомной молекулы требуется рассчитать ~ 1000 таких интегралов, что потребует ~ 3 ч непрерывной работы ЭВМ этого типа.

из

Таким образом, важнейшая задача в расчетах по методу Рутаана — нахождение наиболее удачного компромисса между размером базиса и числом подлежащих расчету интегралов. Основные используемые способы выбора базиса рассматриваются в разд. 4.3.5.

4.3.4. Уравнения Рутаана для открытых оболочек

Для многоэлектронных систем, полный спин которых отличен от нуля, уравнения

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
иссккственные цветы для свадьбы купить
Фирма Ренессанс: чердачная лестница минка - качественно и быстро!
стул изо описание
арендовать место для хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)