химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

тся вблизи одного и того же ядра. В этом случае волновая функция системы имеет вид 106

Rah Rob

Обозначения Ra\, Ra2 и т. д. см. на рис. 4.1.

** Влодзимеж Колос (род. в 1936 г.) — польский физик-теоретик, основные работы посвящены теории химической связи и методам расчета двухатомных молекул.

*** С. С. Дж. Рутаан (род. в 1928 г.) — американский физик, ученик Р. Мал-ликена. Впервые в методе Хартри—Фока применил для разложения МО идею линейной комбинации атомных орбиталей и получил уравнения, носящие его имя,

107

(1965) соответственно с 50- и 100-членными функциями типа (4.57). Полученная в результате расчетов теоретическая величина энергии диссоциации молекулы Н2 D^, = 36117,4 см~1 оказалась даже ниже наиболее точного известного экспериментального значения •°этеп=(36113 + 0,03) см"1. Это расхождение между теорией и экспериментом, противоречащее вариационному принципу (см. разд. 1.3), было необъяснимым в течение нескольких лет. Оно даже дало толчок для предположений о неполной адекватности самой теории квантовой механики или о наличии какого-то нового неизвестного эффекта, не учитываемого в гамильтониане молекулы Н2. Решение загадки оказалось прозаическим. Г. Герцберг* (1969) выполнил исключительно трудоемкие и весьма точные измерения и показал, что ошибка в старых измерениях энергии диссоциации была в действительности значительно больше, чем предполагалось ранее. Полученное им новое значение энергии диссоциации лежало в пределах 36118,3—36116,3 см-1, причем большее значение является предпочтительным. Согласие с теоретическими расчетами оказалось превосходным.

Метод ВС можно использовать и для расчета многоатомных молекул, но такие расчеты не получили широкого распространения. В последнее время развивается новый подход — обобщенный метод валентных связей, который синтезирует идеи двух методов: ВС и молекулярных орбиталей.

4.3. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (МО)

4.3.1. Общие положения. Аналогия с теорией многоэлектронного атома

В 1927—1929 гг. Ф. Хунд**, Дж. Леннард—Джонс и Р. С. Мал-ликен*** развили идею нового подхода к поиску волновой функции молекулы, известного под названием метода молекулярных орбита-лей (МО).

Если в методе ВС волновая функция молекулы строится исходя из комбинаций волновых функций, образующих молекулу атомов, то в методе МО полная волновая функция молекулы строится из функций, описывающих поведение отдельных электронов в поле, создаваемом остальными электронами и всеми атомными ядрами, которые образуют молекулярный остов. Тем самым исходная идея метода МО примыкает к концепции АО с той разницей, что в отличие от последних МО являются многоцентровыми орбиталями. Значение этой аналогии состоит в возможности перенесения в теорию МО всех основных положений теорий и методов многоэлектронного атома.

<р(г i> "0-4>(r i) xVi)Подобно атомным орбиталям, МО представляет собой одно-электронную функцию (т. е. зависящую явно от координат только одного электрона), которая включает пространственную и спиновую компоненты — спин-орбиталь:

(4.58)

Каждая МО характеризуется своим значением энергии, и в соответствии с принципом построения все электроны молекулы располагаются попарно (одной пространственной функции отвечают две спиновые *,(+1) = а(1) и i,(-1)=#(1)) на МО, заполняя их

в порядке повышения энергии.

Полная волновая функция молекулы, содержащей 2л электронов на « попарно заполненных МО, описывается слэтеровским определителем

(4.59)

а>,(?,)а(1)?,(г*2)а(2) ... *>.(?.)«1)«>|(?2)«2) ... <р,Рг)К2п)

4- = [(2«)!f

учитывающим требование антисимметрии волновой функции по отношению к перестановке любой пары электронов.

Полная энергия молекулы с волновой функцией (4.59) определяется обычным соотношением

?=<*1Н|Ч'>,

где гамильтониан молекулы берется в приближении Борна—Оппенгеймера в виде (4.4). Как было показано ранее в (3.47), полная энергия системы электронов с волновой функцией (4.59) может быть записана как

Е=2 ? «,- I I (2У«-I -5—?

(4.60)

109

Задача 4.3. Пусть 4* из (4.59) явлается хартри-фоковской волновой функцией для замкнутой оболочки молекулы. Получить выражение (4.60) для полной энергии молекулы.

Приближение ЛКАО для поиска вида МО tp, и представление полной волновой функции молекулы в виде слэтеровского определителя (4.59) ведет в рамках метода Хартри—Фока с использованием гамильтониана (4.4) к уравнениям, полученным впервые в 1951 г. Рутааном. Эти уравнения являются приближением к уравнениям Хартри—Фока и лежат в основе почти всех современных неэмпирических методов расчета сложных молекулярных систем. Они служат также исходными для развития всех основных полуэмпирических теорий метода МО.

4.3.3. Уравнения Рутаана

Рассмотрим систему с замкнутой оболочкой. МО молекулы представим в виде ЛКАО (4.61). Функции АО выбирают по одному из типов, описанных в разд. 3.4.2. Коэффициенты разложения с„ необходимо найти исходя из условия минимума полной энергии молекулы (4.60) с учетом ортонормированности всех МО ip,. Повторяя рассуждения,

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
можно признать трудовой договар бессрочным
стоматология реставрация зуба цена
8G 3156-10*5
автомобиль аренда на 2 часа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)