химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

.53)

1+S2,' J-K

Подставляя (4.47) и (4.51) в выражение для энергий (4.33) н (4.34), получим

7+а:

ES=2EH + ЕЛ=2Е„+

1-4'

Зависимость энергии ?5 и Д, от межъядерного расстояния Л,4 для молекулы Н2 показана на рис. 4.2. В табл. 4.2 приведены числовые значения интегралов 7, К, а также энергии состояний Es и Ел в зависимости от межъядерного расстояния Ал.

104

Метод Гейтлера—Лондона предсказывает, что энергетическая кривая, соответствующая си нглетному состоянию, имеет минимум, в то время как триплетное состояние отвечает отталкиванию атомов водорода. Следовательно, в три-плетном состоянии молекула водорода не может существовать, а в синглетном состоянии 'Ч* молекула устойчива.

Минимум энергии на кривой Es(Rab) достигается при R^ — = 0,086 нм. Экспериментальное значение равновесного расстояния в молекуле водорода А = 0,074 нм удовлетворительно согласуется с рассчитанным значением. Энергия связи (глубина минимума), однако, оказывается равной 3,14 эВ, что заметно ниже экспериментального значенгя энергии связи в молекуле, равной 4,747 эВ.

Таблица 4.2. Величины интегралов J, К и энергий основного (Е$) и возбужденного (Ej) состояний молекулы водорода в методе Гейтлера—Лондона

1, зВ К, эВ ES. эВ

0 со со со со

0,5 22,1067 18,0919 -6,2978 24,4604

1,0 2,6067 -2,4407 -27,1147 -8,0324

1,5 -0,2830 -4,3985 -30,2779 -18,5286

2,0 -0,5211 -3,2693 -30,0303 -23,0210

2,5 -0,3456 -1,9795 -29,1310 -25,1420

3,0 -0,1891 -0,9877 -28,3447 -26,1923

4,0 -0,0449 -0,2762 -27,5201 -26,9705

Задача 4.2. Построить волновую функцию основного состояния молекул N2 и LiH по методу ВС.

4.2.1. Уточненные расчеты молекулы водорода по методу валентных связей

Дальнейшие улучшения волновой функции молекулы водорода основывались на простых физических идеях. При сближении двух атомов водорода электроны начинают притягиваться одновременно к двум ядрам, вследствие этого их орбитали сжимаются. Сжатие орбиталей можно учесть при изменении показателей экспонент

105

атомных орбиталей <р„ и q>b. Для изолированного атома H<,a>„=Ce '", для атома Н в молекуле Н2 можно использовать функцию а>„= Се'"', где а — некоторый вариационный параметр, выбираемый из условия минимума полной энергии молекулы. Аналогично выбирается атомная функция для атома Н4.

Полная волновая функция строится так же, как в методе Гейтлера—Лондона. Тогда, проводя аналогичные вычисления, мы получим, что энергии Es и Ел зависят от параметра я. Параметр а для основного состояния Н2 находится из условия минимума Е:

2Es(a)

= 0.

Такое уточнение впервые предложил С. Уанг (1928). Он выполнил свои расчеты лишь для положения равновесия. Н. Розен (1931) обобщил эти расчеты для произвольного межъядерного расстояния. На рис. 4.3 изображена кривая, найденная Розеном для а как функции от Rj,.

На малых расстояниях, когда два ядра Н сливаются с образованием атома Не, экспонента а должна приближаться к слэтеровской экспоненте атома Не. При Д^-» со экспонента стремится к экспоненте изолированного атома водорода: z-» 1. При равновесном межъядерном расстоянии ('Лд4 = 0,0743 hmJ «=1,166, а энергия связи равна 3,76 эВ, что значительно точнее прежнего значения 3,14 эВ. Атом, находясь близко от другого атома, будет поляризовать его, вследствие чего атомная орбиталь не будет симметричной относительно ядра. Этот эффект можно включить в АО, заменив сферически-симметричную АО поляризованной орбиталью вида

где

Ч-™ = <Р. (1) . (2) + щ (1) 4>ь (2), (4.55)

(4.56)

й=Се

<Рь = Се

Если обозначить ранее рассмотренную функцию, имеющую чисто ковалентный характер, через ?„„ то полную волновую функцию можно представить в виде (С. Вейнбаум, 1933)

*Р=*РКМ+Хз?яай.

Энергия, вычисленная с такой волновой функцией, зависит от Хи Х2, Хъ, о, а, и Д,(. Расчеты дают Х, = 1/,. Это свидетельствует о том, что при равновесном расстоянии доля ионного характера связи значительно меньше доли ковалентного. Зависимость А3 от показана на рис. 4.4.

Г. Джеймс и А. Кулидж (1933) показали, что без включения в волновую функцию члена г"12 лучшее значение энергии связи не может превысить величину 4,27 эВ. Ими была предложена пробная волновая функция молекулы Н2 в виде ряда

?(1,2)= ? WfiM^^ + ^^^^expC-a^ + fJrJJ, (4.57)

Ral — Rti

где ?, и t) — эллиптические координаты электронов*. Используя 13-членную функцию этого ряда, Джеймс и Кулидж вычислили энергию связи, отличающуюся всего на 0,05 эВ от экспериментальной величины. Дальнейшие улучшения волновой функции связаны с учетом большого числа членов в разложении функции по степеням ги. Наиболее точные расчеты молекул Н2 проведены В. Колосом** и С. С. Дж. Рутааном*** (1960) и В. Колосом и Л. Вольниевичем

fl-——

R*b Rai-Rbi

(4.54)

<ра=Ххе Г°+Хгхе

где ось х направлена от атома а к атому Ь. Аналогичный вид имеет и функция ч>ь. Параметры Хи Х2, так же как и а, определяются из условия минимума энергии. Расчеты с функцией (4.54) дают энергию связи 4,02 эВ.

При сближении атомов есть вероятность того, что оба электрона окажу

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы космитолога
курсы повышения квалификации по кадрам в москве
блокиратор педалей автомобиля
купить букет из пионовиднымых роз недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)