химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

н _*_(VJ+V1)+—+—-—-----7т, Ай I" и Дя Ли Д»2 -Яы

где все обозначения понятны из рис. 4.1.

В соответствии с идеей метода волновую функцию молекулы составляют из волновых функций атомов. В основном состоянии для двух невзаимодействующих атомов водорода а и Ь волновую функцию запишем как

4i = V>.mгде <р — функция 1.S-AO водорода (см. табл. 2.4). Ввиду неразличимости электронов эквивалентной является и другая форма записи:

Чг=Ч>.(1)<Рь(У). (4.23)

Линейная комбинация функций Ч1, и была использована

Гейтлером и Лондоном в качестве пробной функции для расчета

молекулы водорода:

У=с,*, + с&г = с, <р. (1) (р„ (2) + с2 (р. (2) <р„ (1). (4.24)

Вид пробной функции (4.24) определяет возможность применения вариационного метода Ритца для вычисления энергии молекулы и коэффициентов с, и с2. Система уравнений (1.67) в данном случае

примет вид

(4.25)

е, (Я,, - ?5,,) + с2(Я,2 - ESI2) = 0;

(4.26) (4.27) (4.28) (4.29)

с,(Я2, -ESi,)+с2(Я22 - ES12) = 0,

Нп = Я22=Я Ч>. (О <Рь (2) Hp. (1) щ (2) A, А2; Н,г = Я2, = Jj Ч>. О) 4>ь (2) Н>. (2) <р„ (1) А, А2; S,,=Si2=fj. (1) <Рь (2) <р. (2) срь (1) А, Аа = Sj,.

Отметим, что равенство Я12 = Я21 выполняется вследствие эрмито-вости оператора гамильтониана, S„b — интеграл перекрывания функций q>„ и <Рь(4.30)

101

Секулярное уравнение (1.68) с учетом (4.26) достаточно простым:

Нп-Е Я,2-?&

= 0,

H\2—ESab Н\\ — Е

Н„-Е=±(Н,2-Е&)-Решение (4.32) дает два значения энергии:

Яц+Я]2

Es=

^ (4.34)

л 1-^ '

Вычисления показывают, что ЕБ<ЕЛ\ следовательно, Es — энергия основного состояния молекулы водорода, ЕА — энергия первого возбужденного состояния (смысл индексов S и А будет понятен из дальнейших выводов).

Вычислим теперь коэффициенты ct и с2 из уравнения (4.25) для Es и Ел. Для Es имеем

с, (Я, ,-Es)+с2(Я|2 - Е&)=0;

(4.35)

(4.36)

с,(Я„ - ЕА)+с2(Я,, - Es)=0, или, принимая во внимание (4.33), с\ ~H\2 + EsSlb Я,,5^ —Я,2 с~Г Hu-Es =Нп&-Н11=1ш

Итак, получены отношения коэффициентов, но не их числовые значения. Такая ситуация является обычной при решении системы однородных уравнений (1.67). Числовые значения коэффициентов получают, используя нормированность полной волновой функции:

с? Я fo. О) 4>ъ (2) + <р. (2) <рь (I)]2 А, А2 =

= с] Я Ы 0) <р\ (2) + 2<рМ)ч» (2) <р. (2) ч>„ (1) +

+ q>\ (2) <р\ (1)] А, А2 = с] (2 + 2S2.) = 1; (4.37)

1

(4.38)

с, = с2 =

Окончательный вид функции основного состояния атома водорода *'=у/2+~2& W°(1> %(2)+*"*(2)<4-39)

102

(4.40)

Аналогично можно получить волновую функцию возбужденного состояния:

Ч-,=-==== [<р. (О № (2) - « (2) р. (1)].

"v^25l

Теперь становится понятным смысл индексов S и А, которые означают, что функции (4.39) и (4.40) соответственно симметричны и антисимметричны относительно перестановок координат электронов.

Построим спин-орбитали, соответствующие функциям 4*s и 4V Для этого необходимо эти функции умножить на спиновые функции, причем такой симметрии, чтобы произведение пространственной функции на спиновую было антисимметрично по отношению к перестановке координат электронов. Функцию 4*s необходимо

умножить на антисимметричную спиновую функцию, а Ч7., — на

симметричную. В разд. 3.2.1 были рассмотрены возможные спиновые функции двухэлектронной системы. Эти результаты справедливы также и для молекулы водорода. Окончательно спин-орбитали основного и возбужденного состояний молекулы водорода в методе Гейтлера—Лондона имеют вид

(4.41)

'Ч* = J— [<р.(1) <рь (2) + <р, (2) «.. (1)] ~ W) ДО) у/ 2 + ISab V 2

а(2Ш1)];

р(1)«(2),

3У =

V2-25;

= [Л(1)Л(2)-Л{2) V.(l)] j^W^^ + ^W)],

(4.42)

Основное состояние является синглетным, а возбужденное — три-плетным. Для триплетного состояния имеются три спиновые функции и соответственно три спин-орбитали, которые отвечают одной энергии.

(4.43) 103

Вычислим теперь энергии основного и возбужденного состояний молекулы водорода, используя явный вид функций Ч^ и *?л. Для этого необходимо вычислить матричные элементы Ни и Я12. Оператор Гамильтона молекулы водорода можно записать в виде суммы:

Н=Н„(1) + Н4(2)+НЛ;

Ъп. Аи

HU=-—-—+-+— Aj2 А», r12 A„j

Функции фа и фь — U-AO атома водорода, которые являются собственными функциями операторов На и Hs, т. е.

Щ\)<р,(Ц=Ея<рЛ1), (4.46)

где ?н — энергия изолированного атома водорода.

Вычислим Ни:

Я,, = Я V. О) Я>ь (2) [Я. (1)+Н4 (2) + На6] в.. (1) фь (2) А, А2 =

=Яф.(1)«Р»(2)Н«,ч».(1).?4(2)А1Аг+

+Jo..(l)H.(l)0,.(l)A1j45i(2)AI-l+ J <р» (2) И» (2) фь (2) А2 J ф1 (1) А, = 7+2Еп, (4.47)

где У — кулоновский интеграл, определяемый как

7= Я Ч>.{ 1) 4>. (2) Н«,О) »>» (2) А, А2. (4.48)

Аналогичным образом можно оценить матричный элемент Нп, где

Я "Р.(2) Р.0)Н.(1) «,.(1) Ф.(2) А, А2 =

=Jo>„(2)e,t(2)AJJt?i(l)H.(l)cji.(l)A1 = 1^5i. (4.49)

Определяя обменный интеграл А' как

*=Я <Р- (2) % (1) Ц,„ % (1) «>, (2) А, А2, (4.50)

получим

Нп = К+2ЕА. (4.51)

(4.52) (4

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников город домодедово
петля оконная ввертная как установить
асм1-с6fu1-м, 10000-с
значок заземления фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)