химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

стему уравнений

% I1!rVj+Ј?W-Јl*;W=ZA(r4"fW. l=h 2, 3 (4.17)

где оператор A,f определен как

; оператор A,f определен как

зависит от ядерных координат

Оператор А,

называемое вибронное взаимодействие ядер и электронов.

Выражение (4.17) представляет собой бесконечную систему зацепляющихся интегродифференциальных уравнений и является точным, так как учитывает связь электронного и ядерного движений. Если в системе зацепляющихся уравнений (4.17) приравнять все недиагональные элементы матрицы Л„. нулю, то уравнение (4.17)

распадается на систему независимых уравнений

["I^a7v"+Ј?w_a" W^^W- (419)

/= 1, 2, 3

Система уравнений (4.19) отличается от (4.11) на величину Л»,

и приближение, основанное на решении системы уравнений (4.19), называют адиабатическим в отличие от приближения Борна—Оппенгеймера. Таким образом, с точки зрения теории возмущения Шрёдингера приближение Борна—Оппенгеймера является нулевым приближением к точному решению уравнения (4.17), учет адиабатической поправки Лв отвечает учету возмущения первого порядка, а учет недиагональных элементов Л,г, отвечающих взаимодействию

различных электронных состояний, характеризует поправку более высокого порядка. Применение адиабатического приближения связано с малостью возмущающего вклада Лг. Для случая устойчивых

многоатомных молекул существует простой критерий применимости адиабатического приближения: hv

М*1' (420)

где v — наибольшая из частот малых колебаний ядер вблизи точки равновесия, Щ и — энергии двух соседних электронных состояний. Критерий (4.20) обычно выполняется для многих молекул, вследствие этого расчеты различных физических характеристик молекул, в подавляющем большинстве основанные на простом адиабатическом приближении или приближении Борна—Оппенгеймера, позволяют получить данные, хорошо согласующиеся с экспериментальными результатами. Ошибка, вносимая при использовании такого приближения, намного меньше ошибок, вносимых другими приближениями. Численная проверка надежности приближения Борна—Оппенгеймера осуществлена только для самых малых молекул. Так, в табл. 4.1 приведены энергии диссоциации основных состояний молекул Н2, HD и D2, рассчитанные в различных приближениях и сопоставленные с экспериментом.

Таблица 4.1. Сравнение экспериментальных и теоретических значений энергий диссоциации молекул Н2, HDhD2bcm_i(1 см"1 = 1,1'10~* кДж/моль)

Приближение н2 HD D2

Борна—Оппенгеймера 36112,2 36401,5 36745,6

Адиабатическое 36118,0 36405,7 36748,3

Неадяабатическое 36114,7 36402,9 3 6746,2

Эксперимент 36113,6 36400,5 36744,2

Из данных табл. 4.1 видно, что результаты, полученные в приближении Борна—Оппенгеймера, достаточно хорошо согласуются с экспериментальными величинами и адиабатическая поправка уменьшается с ростом массы ядер: для Н2 она равна 0,016%, а для

D2 — 0,007%. Естественно ожидать, что для молекул, содержащих

более тяжелые ядра, приближение Борна—Оппенгеймера будет выполняться с достаточной для квантово-химических расчетов точностью. Действительно, для большинства задач теории строения и реакционной способности молекул приближение Борна—Оппен99

геймера выполняется достаточно хорошо, кроме некоторых особых случаев (см. разд. 5.7). Это позволяет ограничиваться решением только одного электронного уравнения (4.6). Поправки для возбужденных электронных состояний значительнее, но обычно ими также можно пренебречь по сравнению с неточностями, обусловленными приближенным решением электронного уравнения Шрёдингера (4.6).

Задача 4.1. Показать, что включение в потенциальную энергию члена отталкивания ядер не изменяет электронную волновую функцию, а приводит только к изменению полной энергии.

4.2. МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ.

РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА МЕТОДОМ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ

Приближение Борна—Оппенгеймера позволяет использовать для расчета электронной волновой функции гамильтониан типа (4.4), который может быть введен в вариационный интеграл (1.55). Следующий вопрос, который необходимо рассмотреть, связан с выяснением того, какие идеи следует положить в основу поиска формы волновой функции и по какому принципу она может быть построена.

Один из эффективных подходов, получивший впоследствии наименование метода валентных связей, был предложен в 1927 г. В. Гейтлером и Ф. Лондоном*, которые выполнили расчет для молекулы водорода. Физическая идея предложенного ими подхода основана на предположении о том, что при образовании молекулы из атомов последние в значительной степени сохраняют свою электронную конфигурацию, а силы связывания между атомами обусловлены обменом электронов между ними в результате спаривания спинов двух электронов, находящихся на атомных орбиталях. Это означает, что молекулярную волновую функцию необходимо строить исходя из волновых функций отдельных атомов, причем вблизи ядер волновая функция молекулы должна быть чрезвычайно близка к атомной орбитали.

(4.21)

Рассмотрим схему метода на примере молекулы водорода. Оператор гамильтониана для Н2 в приближении Борна—Оппенгеймера имеет вид

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
капить большой букет из ромашек
Компания Ренессанс лестница железная на второй этаж - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло 868
хранение вещей в москве в сао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)