химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ным образом из-за наличия члена кинетической энергии ядер. Однако масса ядра значительно превышает массу электрона (даже масса легчайшего ядра протона в 1836 раз больше массы электрона). Соответственно скорость движения ядер мала по сравнению со скоростью движения электронов. В результате медленно движущиеся ядра образуют электростатическое поле, в котором с намного большей скоростью движутся электроны, успевающие почти мгновенно подстроиться к любому изменению координат ядер. Поэтому в первом приближении можно считать ядра атомов фиксированными и рассматривать только движение электронов. На языке квантовой механики такое приближение эквивалентно допущению, что полная волновая функция молекулы T(r, R) может быть выражена в виде произведения электронной Ч^г, R) и ядерной Ч'.СЛ) фушщий:

V(r, R) = 4>,(r. R)V,(R). (4.2)

Координаты ядер R входят в Т3(г, R) в качестве параметров.

Рассмотрим условия, при которых справедливо допущение (4.2). Запишем уравнение Шрёдингера для молекулы с гамильтонианом (4.1) и волновой функцией (4.2):

(4.3)

(-l|1i^1?^ + V- + V- + V")>

х Ч^г, Л)Ч-,( R) = E4, (г, R) У,(Л),

(4.1)

где V„=Ј ?

энергия отталкивания ядер;

где индексы а. и р принадлежат атомным ядрам, а индексы i и j относятся jc электронам. Введены обозначения Я^=\Л*„-ДД

Так как гамильтониан молекулы (4.1) зависит не только от координат электронов, но и от ядерных координат, полная волноую= энергия притяжения электронов к ядрам;

и , R"

V„=Ј ? энергия отталкивания электронов.

I > j ги Обозначим

95

ff. л

H'= I V? +V„+V„ + V„; (4.4)

ft2 1 2

Электронная функция У,(г, Л) определяется как собственная функция оператора Н,:

НЛ^г, R) = E,4,(r, Л), (4 6)

где Е,~ электронная энергия, обусловленная движением л электронов в поле N ядер молекулы, плюс энергия взаимодействия между ядрами V„. Величину ?, называют адиабатическим электронным термом молекулы или адиабатическим потенциалом Учитывая, что

VW, = 4>,Vl4>.+2 V.y.V/F, + У.

V?4',4'.=4',V?4'„ (4-7)

перепишем уравнение (4.3) в виде

ft2 » (4.8)

^"P. I V? Ч/, + (И„ + Р„+ С„)т,?,=ВД.

Пренебрегая выражением в первых круглых скобках

и используя соотношения (4.4), (4.6), получим

у v* + Ч'.Я.Ч',- EVtf. = 0. (4.10)

Разделив все члены уравнения (4.10) на Ч», и принимая во внимание (4.6), получим уравнение для определения Ч*,:

(Н,+?,)Ч'. = ?Ч',. (411)

Условие (4.9) означает, что электронная волновая функция Ч>, должна быть настолько медленно меняющейся функцией ядерных координат R, что можно пренебречь ее первой и второй произ96

водными по этим координатам. М. Борн* и Р. Оппенгеймер** (1927) впервые показали, что электронные волновые функции обычно подчиняются этому условию с требуемой степенью точности.

Приближение (4.2) является весьма существенным для квантовой химии, его называют приближением Борна—Оппенгеймера или простым адиабатическим приближением. В этом приближении полная энергия молекулы представляет собой сумму электронной энергии, вычисленной при фиксированной конфигурации ядер, и колебательно-вращательной энергии ядер:

Е=*Е,+Е,. (4.12)

Естественно, возникает вопрос, насколько оправданно использование приближения Борна—Оппенгеймера в квантово-химических расчетах и каковы при этом ошибки. Чтобы ответить на него, будем следовать рассуждениям Борна, который в 1951 г. дал новое обоснование адиабатического приближения.

Предположим, что уравнение Шрёдингера (4.6) для электронов при фиксированных ядрах решено, т. е. известны собственные функции 4f)(r, R) и собственные значения энергии E](r, R), соответствующие данной конфигурации ядер R.

Тогда, для того чтобы решить уравнение

NҐ(r,R)=EV(r,R) (4.13)

с гамильтонианом Н (4.1), представим Ч*(г, R) в виде ряда:

(4.14)

(4.15)

где Ч"(Л) и Ч'/Cr, R)—ортонормированные волновые функции ядер и электронов соответственно в состоянии / для данной конфигурации ядер R. Это означает, что выполняется условие

\4>?(r,R)4}(r,R)dr=6lr,

где интегрирование проводится но координатам всех электронов.

Подставим функцию (4.14) в уравнение (4.13). Учитывая правила дифференцирования (4.7), получим уравнение

?Макс Борн (1882—1970) — выдающийся немецкий физик, один из создателей квантовой механики. Лауреат Нобелевской премии по физике (1954). Иностранный член АН СССР с 1943 г. Ввел в квантовую механику статистическую интерпретацию волновой функции я вместе с Н. Винером — понятие оператора.

"Роберт Оппенгеймер (1904—1967) — американский физик, специалист в области квантовой механики и теории атомного ядра. Был одним из руководителей работ в США по созданию атомной бомбы. В 1953 г. отстранен от занимаемых постов за выступление против развертывания работ по водородной бомбе.

4. Теория Строения молекул 97

о.

ЈJfH,-ЈJ4f

(4.16)

Поскольку оператор Нэ не включает операции дифференцирования

по R, после умножения уравнения (4.16) слева на функцию 4ff(r, R), интегрирования по электронным координатам г и учета уравнения (4.6) получим си

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
lmp 100126
клапан клоп-1 цена 150х150 с приводом
легкий платеж от мегафона
лавка сп 002 фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)