химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

хорошее соответствие с функциями Хартри—. фока. Слэтеровские функции являются диффузными, размазанными по всему пространству.

При расчетах волновых функций молекул широкое распространение получили гауссовские функции типа

C,h, = AT.Wr"-'exp(-ar1)yh,(fl, <р), (3.53)

где N, — нормировочный множитель; а — варьируемый параметр.

Одна слэтеровская АО аппроксимируется обычно несколькими гауссовскими функциями. Таким образом, базис гауссовских функций всегда больше базиса слэтеровских АО. Однако это компенсируется тем, что интегралы различного типа, включающие гауссовские функции, вычисляются значительно легче (подробнее см. разд. 4.3.5).

3.5. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ

Хартри-фоковские расчеты атомов и анализ атомных спектров показывают, что орбитальные энергии е, зависят не только от главного квантового числа п и заряда ядра Z, но и от орбитального квантового числа /. Если бы экранирование ядра внутренними электронами было полным, то энергетические уровни внешних электронов были бы идентичны уровням атома водорода. Отклонение от уровней атома водорода является непосредственной мерой влияния неполного экранирования (так называемый эффект проникновения). Все уровни атома лития расположены ниже соответствующих уровней атома водорода, причем сдвиг их тем меньше, чем больше угловые моменты соответствующих орбиталей, т. е. s-уровень сдвигается сильнее р-уровня, р-уровень — сильнее rf-уровня и т. д. Энергии орбиталей уменьшаются с возрастанием Z. Понижение энергии орбитали уменьшается с ростом главного квантового числа и. Расщепление уровней с данным л возникает из-за межэлектронного отталкивания. В пределе при Z-юо орбитали внутренних электронов с данными л снова становятся вырожденными по I, так как межэлектронное взаимодействие становится незначительным по сравнению с электронно-ядерным взаимодействием.

Задача 3.8. Найти первый потенциал ионизации и потенциал ионизации 34-электронов атомов железа, никеля и цинка из формулы (3.51) и сравнить полученные значения с опытными величинами /(Fe)=7,89; /(Ni)=7,69; /(Zn)=9,39 эВ.

70

71

3.5.1. Принцип построения

периодической системы элементов Д. И. Менделеева

Порядок заполнения электронами отдельных уровнен в атоме определяется следующими правилами, совокупность которых называется принципом построения:

1) заполнение атомных орбиталей электронами происходит в порядке увеличения энергии орбиталей, за исключением атомов' переходных металлов, у которых вначале заполняются более высокие s-орбнтали, а ^-орбитали остаются вакантными;

2) согласно принципу Паули на каждой АО, характеризующейся квантовыми числами л, I. т, может находиться не более двух электронов;

3) АО с одинаковыми / и л заполняются так, чтобы суммарный спин электронов был максимален, т. е. заполняется максимальное число орбиталей с разными т (правило Хунда). На рис. 3.7 показаны электронные конфигурации некоторых атомов. Каждая ячейка соответствует атомной орбитали, положение которой (в порядке увеличения энергии) в определенной группе определяется квантовыми числами л, /, т и порядком энергетических уровней (правило 1). В каждую ячейку можно поместить не больше двух электронов. Аналогичным образом можно построить электронные конфигурации всех атомов периодической таблицы.

Из приведенной на форзацах книги таблицы Д. И. Менделеева видно, что электроны в р-оболочке появляются впервые в пятом элементе — боре, 4"°болочка начинает заполняться у скандия fZ=21J, а электроны в /оболочке появляются у церия (Z=58). Момент появления в атоме электронов с данным / описывается формулой

Z=0,17(2/+l)3. (3.54)

п-1

о-2

Для /= 1, 2 и 3 эта формула дает после округления до ближайших целых чисел правильные значения: 5, 21 и 58. Для 1=4 формула (3.54) приводит к Z=124. Это означает, что ^-электроны должны впервые появиться лишь в 124-м элементе.

Рис. 3.7. Распределение электронов по оболочкам в атомах лития, азота и железа 72

Из табл. 3.2 видно, что зачастую значения /х, полученные с помощью теоремы Купманса, лучше согласуются с экспериментальными данными, чем величины, определенные по методу ДССП. Причина этого кроется, вероятно, в неучете корреляционной энергии в методе Хартри—Фока (см. разд. 4.4).

73

Зависимость потенциалов ионизации от атомного номера имеет четко выраженный периодический характер.

1. В каждой группе периодической системы потенциал ионизации понижается с увеличением атомного номера, что связано с увеличением размера атома, в то время как тип электронной конфигурации сохраняется. Исключения составляют элементы, следующие за лантаноидами. Это является следствием так называемого лантаноидного сжатия, которое возникает из-за увеличения заряда ядра без появления более удаленных электронных уровней.

2. В каждом периоде величина /х возрастает слева направо, наибольший потенциал ионизации имеют атомы инертных газов. В этой закономерности заметны некоторые отступления, например he>h, 1о<1у, Д||><ГА|> h

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
hella официальный сайт в россии
amsterdam - ceramika-konskie
чертеж обувницы с размерами
курсы парикмахеров в москве для иногородних

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)