химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

фективного заряда ядра и л* как эффективного главного квантового числа. Константы экранирования SS4, для элементов второго периода до атома фтора были вычислены Зенером. Слэтер аппроксимировал 5™ и и* для всех элементов таблицы Д. И. Менделеева так, чтобы

Отличие орбиталей Слэтера—Зенера от водородоподобных заключается в том, что от присоединенного полинома Лягерра оставлен только его главный член. Вследствие этого орбитали Слэтера—Зенера с одинаковыми lam, во различными л не ортогональны друг к другу и не имеют узлов в радиальной части, в то время как водородоподобные АО имеют л — /— 1 узлов.

Задача 3.6. Вычислять первый потенциал ионизации атомов натрия и калия.

Задача 3.7. Найти первые потенциалы ионизации для элементов серы, селена и теллура, используя правила Слэтера, и полученные результаты сравнить с экспериментальными данными.

3.4.2. Двухэкспоненцаальные и гауссовские АО

Радиальные функции слэтеровского типа (3.48) недостаточно точно описывают поведение АО Хартри—Фока на небольших расстояниях от ядра. Этот недостаток можно устранить, если использовать для аппроксимации каждой АО Хартри—Фока по крайней мере две слэтеровские функции с разными орбитальными экспонентами:

^ = ЛГ(г"*-'Г{''+г,'-1,Г<2') yta(fl, q>). (3.52)

Двухэкспоненциальные функции (3.52) дают хорошее приближение к функциям Хартри—Фока почти во всей области изменения г. Эти функции называют дубль-зета-функциями, а базисный набор, построенный на них, — дубль-зета-базисом (DZ). Из рис. 3.6, на котором представлены радиальные части различных АО, видно, что дубль-зета АО дают хорошее соответствие с функциями Хартри—. фока. Слэтеровские функции являются диффузными, размазанными по всему пространству.

При расчетах волновых функций молекул широкое распространение получили гауссовские функции типа

G„ta = JVn(a)r"-' ехр(-агг) YJ6. а>), (3.53)

где N, — нормировочный множитель; а — варьируемый параметр.

Одна слэтеровская АО аппроксимируется обычно несколькими гауссовскими функциями. Таким образом, базис гауссовских функций всегда больше базиса слэтеровских АО. Однако это компенсируется тем, что интегралы различного типа, включающие гауссовские функции, вычисляются значительно легче (подробнее см. разд. 4.3.5).

3.5. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ

Хартри-фоковские расчеты атомов и анализ атомных спектров показывают, что орбитальные энергии Et зависят не только от главного квантового числа и и заряда ядра Z, но и от орбитального квантового числа /. Если бы экранирование ядра внутренними электронами было полным, то энергетические уровни внешних электронов были бы идентичны уровням атома водорода. Отклонение от уровней атома водорода является непосредственной мерой влияния неполного экранирования (так называемый эффект проникновения). Все уровни атома лития расположены ниже соответствующих уровней атома водорода, причем сдвиг их тем меньше, чем больше угловые моменты соответствующих орбиталей, т. е. i-уровень сдвигается сильнее />-уровня, ^-уровень — сильнее rf-уровня и т. д. Энергии орбиталей уменьшаются с возрастанием Z. Понижение энергии орбитали уменьшается с ростом главного квантового числа п. Расщепление уровней с данным л возникает из-за межэлектронного отталкивания. В пределе при Z—»со орбитали внутренних электронов с данными л снова становятся вырожденными по /, так как межэлектронное взаимодействие становится незначительным по сравнению с электронно-ядерным взаимодействием.

Задача 3.8. Найти первый потенциал ионизации и потенциал ионизации З^-электронов атомов железа, никеля и цинка из формулы (3.51) и сравнить полученные значения с опытными величинами /(Fe)=7,89; /(Ni) = 7,69; /(Zn)=9,39 эВ.

70

71

Отличие орбиталей Слэтера—Зенера от водородоподобных заключается в том, что от присоединенного полинома Лягерра оставлен только его главный член. Вследствие этого орбитали Слэтера—Зенера с одинаковыми / и т, но различными л не ортогональны друг к другу и не имеют узлов в радиальной части, в то время как водородоподобные АО имеют л—/—1 узлов.

Задача 3.6. Вычислить первый потенциал ионизации атомов натрия и калия.

Задача 3.7. Найти первые потенциалы ионизации для элементов серы, селена и теллура, используя правила Слэтера, и полученные результаты сравнить с экспериментальными данными.

3.4.2. Двухэкспоненциальиые и гауссовские АО

Радиальные функции слэтеровского типа (3.48) недостаточно точно описывают поведение АО Хартри—Фока на небольших расстояниях от ядра. Этот недостаток можно устранить, если использовать для аппроксимации каждой АО Хартри—Фока по крайней мере две слэтеровские функции с разными орбитальными экспонентами:

4>*, = N(r"'-,e-t,'+ r--'e-tr) YJLB, q>). (3.52)

Двухэкспоненциальиые функции (3.52) дают хорошее приближение к функциям Хартри—Фока почти во всей области изменения г. Эти функции называют дубль-зета-функциями, а базисный набор, построенный на них, — дубль-зета-базисом (DZ). Из рис. 3.6, на котором представлены радиальные части различных АО, видно, что дубль-зета АО дают

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
арендовать колонки
Компания Ренессанс: ограждение от детей для лестницы - доставка, монтаж.
кресло метро купить
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - системный блок компьютера цена - 10 лет надежной работы! Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)