химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

обменной энергией). Это обусловлено учетом требования антисимметричности волновой функции (3.33), что является принципиальным отличием метода Хартри—Фока от метода Хартри. Поясним физический смысл обменной энергии.

При учете принципа Паули два электрона с параллельными спинами не могут находиться в одной точке пространства. Следовагде Е0 — множители Лагранжа.

Полная энергия Е (3.35) достигает минимума по отношению к орбиталям Ч*| при условии обращения первой вариации 5Е в нуль или

? 8Н,+ ??(23^-8К»)-? E,f S%4>,.А = 0. С-44)

I-I i-ij-i i-i

Подставляя в (3.44) выражение для интегралов J:J и K:J из (3.9) и (3.36) и проводя в них варьирование по получим

= 0.

?|гч<,{н,(1)Ч',+ ? (гвдр^*:

ГЧ0(2Ш2) \ 7

аИ-е,Ч\(1)1а,

3. Теория строения молекул

Это равенство выполняется при любых 54h только если выражение в фигурных скобках обращается в нуль:

(3.45)

f ?,(2) ?,(2) ч

х| drA = E,%(\) (i=l, 2, .... л).

Систему уравнений (3.45) называют уравнениями Хартри—Фока, которые отличаются от уравнений Хартри (3.14) появлением обменного члена [второй член в круглых скобках в (3.45)]. Таким образом, частным случаем уравнений Хартри—Фока (3.45) при пренебрежении в них обменным членом являются уравнения Хартри (3.14). Решение уравнений Хартри Фока проводят таким же образом, как и уравнений Хартри, т. е. численно. Полученные функции Ч*/ представляют в виде таблиц. Например, в табл. 3.1 представлена радиальная функция распределения Is- и 2$-электронов для атома бериллия.

Таблица 3.1. Радиальная функция 2*/ЯГ R(r) распредела иая по методу Хартри—Фока для атома Be

г(а.е.)

На рис. 3.4 дано сравнение функции, вычисленной из уравнений Хартри и Хартри - Фока. Легко заметить, что метод Хартри ведет к недостаточно точному радиальному распределению электронной плотности для валентных электронов.

Вычисленные с помощью метода Хартри—Фока электронные плотности атомов являются достаточно точными и хорошо совпадают с экспериментальными величинами. Например, на рис. 3.5 приводится сравнение радиальной электронной плотности вычисленной по методу Хартри—Фока для атома аргона с экспериментальными данными, полученными с помощью метода дифракции электронов.

Вернемся к уравнениям (3.45). Умножим обе части каждого из этих уравнений на Ч1/ слева и проинтегрируем по

всему пространству, что ведет к Ни + ? (2J.J-Х«)=(3.46)

У-1

В выражении (3.46) е„ как и в методе Хартри, соответствует полной энергии электрона, находящегося на орбитали Ч^. Используя формулу (3.46), выражение для полной энергии системы (3.35) можно переписать в виде

2 ? е,- ? ? (Щ-К$. (3.47)

i-l ?- и-1

Если при отрыве электрона с орбитали 4'j не происходит изменения

волновых функций, можно приравнивать к потенциалу

ионизации i-й орбитали. Этот результат известен под названием теоремы Купманса. Неизменность волновых функций при ионизации фактически означает отсутствие эффектов электронной реорганизации. В действительности это предположение строго не выполняется. Более правильно потенциал ионизации следует вычислять как разность полных энергий нейтрального атома и иона, причем обе величины следует получить с помощью метода Хартри Фока. Уравнения ССП должны быть решены отдельно для нейтрального атома и иона. Однако потенциалы ионизации, вычисленные при помощи теоремы Купманса, нередко оказываются хорошим приближением к истинным потенциалам ионизации и поэтому из-за простоты вычислений используются как оценки.

ЗА ПРИБЛИЖЁННЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕИ

Атомные орбитали (АО) Хартри—Фока вычислены для подавляющего большинства атомов и ионов. Работа с ними чрезвычайно сложна и неудобна из-за того, что АО Хартри—Фока не могут быть получены в аналитической форме и представляют собой числовые таблицы. В связи с этим предложено несколько аналитических аппроксимаций АО, являющихся приближениями к функциям Хартри—-Фока.

66

3.4.1. Атомные орбитали Слэтера — Зенера

Наиболее распространенными и удобными приближенными функциями являются АО Слэтера—Зенера:

множитель;

где

(3.48)

Л=(20"+"*[(2и)!] '" — нормировочный

? орбитальная экспонента; и* и S3lp — постоянные числа, определяемые в согласии с изложенными ниже правилами.

(3.49)

Форма волновой функции (3.48), предложенная Слэтером, тесно связана с видом атомных орбиталей водородоподобного атома (2.46). Функции (3.48) являются решениями уравнения (2.28) для радиальной части гамильтониана водородоподобного атома (2.2), в котором оператор потенциальной энергии имеет вид

2т,

Z-S^ # „«(„*_i;

\(г) = -еПри больших значениях г вторым членом можно пренебречь, тогда

(3.50)

Из этой формулы ясен физический смысл константы 5»р, определяющей величину экранирования заряда ядра электронами. Собственные значения гамильтониана водородоподобного атома с потенциалом (3.49) равны

xmS (Z-S^)

(3.51)

Е~ 2 #? (п*) или (в эВ)

(Z-S^)

?=-13,6

Формула (3.51) совпадает с формулой (2.41) для водородоподобного атома при условии определения (Z— 5,«pJ как эф

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что означает бежевый цвет хризантем
Компания Ренессанс лестницы фото из металла- быстро, качественно, недорого!
кресло 9908
контейнер в аренду на время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)