химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

начения. Спин-орбиталь зависит от четырех квантовых чисел: п. /, т, т, (пространственная часть зависит от л, /, т, а спиновая — от т,). Если в системе какие-либо два электрона будут иметь одинаковый набор четырех квантовых чисел, то им

2s— -f- -i- -у- будут соответствовать одинаковые

r- ii « i i » _ пространственные и спиновые фун, l I г j е кции. В этом случае две строки детерминанта (3.32) окажутся тождеРис. 3.3. Графическое щкдставле- ственными. Определители такого

ние распределения электронов для ^ \:

раэ-ти^ньл состояний атома гели: типа равны нулю. Заметим, что два а — основного; б t — аозбуждевни! электрона могут иметь одинаковые

пространственные части, если их спиновые функции отличны, т. е. электроны имеют противоположные спины. Два электрона системы, отличающиеся только спинами, считаются спаренными и описываются функциями (3.29) и (3.30). Система, состоящая только из спаренных электронов, называется системой с замкнутыми оболочками (закрытыми оболочками). Такая система, содержащая четное число электронов, описывается одним слэтеровским определителем:

Ч'1(г1)а(1)Ч'1(|-2)а(2) ... Ч-.Ы^п)

(3.33)

Ч'1(г,)Ж1)Ч',(г2)Д2) ... Т,(г2я)«2и)

Ч'=[(2п)!]

V.frJpXl)4>.(nJ 0(2) ... Ч-/гг„у/?(2л)

Неспаренные электроны образуют незамкнутые оболочки. Системы с нечетным числом электронов являются системами с незамкнутыми (открытыми) оболочками. В этом случае волновую функцию в общем виде более корректно представлять не одним детерминантом, а в виде линейной комбинации слэтеровских определителей (см. разд. 4.3.4).

3.2.1. Двухэлектрониая система

«(D«(2) «ОЛЮ

=-1ч',(г,)Ч',(г2)

V2

1

1

Примером двухэлектронной системы служит атом гелия. Рассмотрим возможные распределения двух электронов между 1 s- и 2s-АО атома гелия. Различные варианты распределения электронов по орбиталям атома гелия показаны на рис. 3.3, где электрон со спиновой функцией се обозначен стрелкой, направленной вверх, а со спиновой функцией /! — вниз; запишем для каждого состояния слэ-теровский определитель. Функции Ч?а и Ч*. имеют симметричную пространственную часть и антисимметричную спиновую, а функции % и Ч>, — антисимметричную пространственную и симметричную спиновую части. Функции Ч", и Ч"й определяют тождественные состояния, и, следовательно, полная волновая функция является их линейной комбинацией, которая, например, равна

Ч-.М Ч-,(г2)

Чад

Ч' = Ч', + Ч',=4=

Эта функция также имеет антисимметричную пространственную и симметричную спиновую части.

Задача 3.4. Написать возможные определители Слэтера для всех вероятных спиновых состояний атома лития.

Таким образом, для возбужденных состояний б — д двухэлектронной системы можно записать четыре спиновые функции, три из которых симметричны и отвечают триплетному состоянию (полный спин системы равен 1), а одна антисимметрична и определяет синглетное состояние (полный спин системы равен 0):

<*(1М2), Д1)0(2),

симметричные функции

^[«(1)«2)+«1)а(2)];

62

63

антисимметричная функция —= [а(1)/((2)—/)(1)а(2)].

ф.

3.3. МЕТОД ХАРТРИ—ФОКА

В. А. Фок* усовершенствовал метод Хартри, представив полную волновую функцию атома вместо (3.3) в виде слэтеровского определителя (3.32). Пространственные орбитали определяются из' условия минимума полной энергии системы с помощью вариационного принципа.

Рассмотрим вначале подробнее выражение для полной энергии атома:

E=\*Ґ*WҐdt, (3-34)

где оператор Н имеет вид (3.2), а полная волновая функция является определителем Слэтера (3.33) (для простоты будем считать, что электронная оболочка атома замкнута и содержит 2и электронов). Подставляя в уравнение (3.34) выражения из (3.2) и (3.33) и проводя интегрирование по пространственным и спиновым переменным, получим формулу для полной энергии атома: тельно, среднее расстояние между электронами в этом случае больше, а электростатическая энергия отталкивания меньше на величину, соответствующую обменной энергии.

Интегралы K:j и Jv в атомах всегда положительны. Из (3.9) и (3.36) видно, что

задача j.j. пели ввести ииолначепие

(№)=||*;(i) *;(!),-? ад ад а, а,,

(3.37)

Задача 3.5. Если ввести обозначение

(3.38)

то J,j= и Kj= (7/| W. . (3.39)

Покажите, что для кулоновских и обменных АГу интегралов выполняются соотношения

1

(3.40) (3.41) (3.42)

E=2'ЈHI+'ZY.(2Jlj-Kij),

i-lj'-l «*j>

где К{/ — обменный интеграл:

Ku=jj%№jW ^ Ч-,<2) А, А2

'?(WW(3.35)

(3.36)

(3.43)

Применим вариационный принцип для нахождения орбиталей Ч*,. Вывод уравнений Хартри—Фока проводится аналогично выводу уравнений Хартри. Орбитали Ч*, по условию считаем ортонормиро-ванными, поэтому минимизация полной энергии Е (3.34) должна проводиться при учете условия ортонормированности. Для этого составляется новая функция (функционал)

Ф = ?-ЈJЧ-,Ч-, А = ?-? Јi J4-? А,

Выражение (3.35) отличается от формулы полной энергии атома в методе Хартри (3.7) появлением под знаком суммы обменных

интегралов (сумму называют

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профнастил для крыш городец
багетные рамки для телевизоров
гидромассажсервис
электромагнит на гос номер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)