химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

л. 8.

Потенциал (3.15) в общем случае не является сферически-симметричным, т. е. зависит от углов 0 и <Р. Учет несферичности потенциала — достаточно сложная задача, а полученные поправки не привадят к существенному улучшению конечного результата. В связи с этим используют обычно усредненное по всем направлениям (В и <Р) потенциальное поле, т. е. потенциал (3.15) заменяется сферически-симметричным потенциалом (так называемая аппроксимация центрального поля):

D2RI 2DRK

который позволяет классифицировать атомные орбитали Хартри по типу функций S, P. D и т. д., как и в одноэлектроином атоме. D Т«им образом, для нахождения решении уравнении .Хартри (3.14) необходимо найти только радиальную функцию R>(R). Функции R,(R) должны быть решениями уравнения

Г2Е 2Z 1(1+1)

1 Т 2

D?+-RLB+l

Ґ ? f Щ! R] sin 0, d6i D(3.20)

аналогично (2.28). Уравнения (3.20) получены из (2.28) путем добавления потенциала (3.18). Эти интегродифференциальные уравнения значительно сложнее, чем уравнение для водородоподобного атома, и их решают численным интегрированием. В связи с этим волновая функция получается не в аналитической форме, а в виде таблиц числовых значений радиальной функции (или других функций на ее основе) от координат электронов. На рис. 3.2 приведено полученное по методу Хартри решение уравнения (3.20) для ltf-и Zs-электронов атома Be, PFR) вычисляют по соотношению (2.47). № сравнения рис. 2.3 и 3.2 можно заметить, что радиальное распределение, полученное по методу Хартри, качественно аналогично распределению в водородо-подобном атоме.

Если просуммировать электронные плотности дважды заполненных уровней с данным орбитальным квантовым числом / по всем возможным от, то получим выражение для функции Ч*2 (г, 0, а>):

(3.18)

rjsin BIDRPTDZJ,

пегемен^ТиТ°ТШЧИе °Т ,(315) В?дется еш* и по еловым переменным V, и СР: 1-го электрона (но не по Г,).

мЯ сП^Л^ЖеЫИИ (318) волнов" Фуиция многоэлектронного атома сохраняет вид водородоподобной функции

Ъ-МГ.Ъ,). (319)

T!(r,9,?)=2l \R«(R)\2\YJF>.)\2 = = 2\RJR)\2 ? \УШ(В. <Р)\2Л1--1

Воспользовавшись свойством сферических гармоник 2/+1

In--/

получим

(3.21)

(3.22)

(3.23)

Таким образом, распределение электронной плотности в атоме в котором полностью заполнены все орбитали с данным /, является сферически-симметричным (не зависит от координат в и ?).

водорода™ 11' Провервть соотношение (3.22) для s-, р.. ./-функций атома

3.2. ПРИНЦИП ПАУЛИ И ОПРЕДЕЛИТЕЛИ СЛЭТЕРА

Волновая функция многоэлектронного атома, представленная в виде произведения одноэлектронных функций по типу. Действительно, для двухэлектронной системы функция (3.3) примет вид

(3.24)

Ч"=Ч-,(1)^(2). Операция перестановки электронов ведет к новой функции

Ч"'=Ч'1(2)Ч'г(1), (3.25)

причем Ч1' -Ф Ч". Антисимметричную волновую функцию можно получить в виде линейной комбинации Ч1' и Ч"':

Ч< = Ч" - Ч"'=Ч'1(1)Ч'!(2)- Ч',(2)Ч'2(1). (3.26)

Перестановка электронов в (3.26) меняет знак Ч* на обратный, что и является условием антисимметричности. Выражение для ? (3.26) удобно записать в виде определителя второго порядка: Ч<,(1) Ч-,(2)

. (3.27)

ЧЭД Ч-2(2)'

Здесь и далее под Ч*/У понимается функция, зависящая как от пространственных г„ так и от спиновых переменных <т, 1-го электрона (см. разд. 2.5.4):

4>t(i) = "?,(?,, а,), а,= + 1. (3.28)

Функцию (3.28) называют сшш-орбиталью. Так как гамильтониан системы (3.1) явно не зависит от спиновых переменных, спин-ор-биталь Ч*, с хорошей степенью точности можно представить в виде произведения функций, зависящих отдельно от пространственных и спиновых переменных, т. e..xiҐi(i) = 'V,ffi ) у$( aj, и, вводя обозначения jtfC + \)=a(i) и т6( — 1)=р'(>), получим

4,i(i)=4,IT?J«(i)=Vl; (3.29)

=В неограниченном методе Хартри—Фоха (см. разд. 4.3.4) пространственные функции электронов со спинами а и ft различны.

Задача 3.2. Какие нз следующих функций являются полностью симметрач-ныыя или антисимметричными:

6) Д1Ш) (*(l)/l(2)-«l) а(2)]; (3.31)

О '12«р[-0('Г|+ГгЛ'!

Постройте из функций, не обладающих симметрией, симметричные и антисимметричные комбинации.

(3.32)

^Ч-.П) ... Ч>Ап)\,

ч>=

Д. Слэтер*, обобщая определение (3.27), показал, что единственной возможной формой построения полностью антисимметричной волновой функции л-электронной системы из независимых ортонор-мированных спин-орбиталей отдельных электронов является определитель л-го порядка, который называют определителем Слзтера:

IWW где (л!)

*.(1)Ч'*{2) ... Ч»

нормировочный множитель.

Задача 3.3. Показать, что при условии ортонормированности всех V, нормировочный множитель в (3.32) равен —=.

у/п\

•Джон Слэтер (1903—1977) — американский физик, один из наиболее авторитетных специалистовГ в области квантовой теории электронных оболочек атомов и моле-кул, теории твердого тела.

61

Перестановке двух электронов соответствует лерестановка двух столбцов определителя (3.32), в результате чего он меняет свои знак но не меняет з

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа участков в рассрочку
автомат горения ldu
металлические шкафы для хранения документов
детский ортопедический матрас бэби кокос 60 140

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)