химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

изшей связывающей к высшей антисвязыва-ющей МО. При увеличении размеров цикла и числа атомов в цикле число орбиталей увеличивается, и при достаточно большом (бесконечном) числе атомов в цикле эти орбитали столь плотно заполняют пространство между высшей антисвязывающей и низшей связывающей1 МО, что можно считать весь спектр орбиталей непрерывным, формирующим энергетическую зону.

Обозначим базисные АО атомов Н через Хо> Xi> Xz, -?? (см- !)•

Молекулярные орбитали <р„ всей системы (I) будут являться линейной комбинацией АО х„ (л=0, 1, 2, ...). Однако трансляционная симметрия, т. е. сдвиг (трансляция) всей цепочки (I) на величину, кратную а, который возвращает систему в эквивалентное исходному состояние, накладывает на волновую функцию дополнительное условие периодичности. Будем искать линейные комбинации АО цепочки (1) в виде симметризованных орбиталей, преобразующихся по неприводимым представлениям группы С*, как это было описано в гл. 6 (см. разд. 6.4). Все представления группы С,у одномерны, и их число равно N. При этом волновая функция, принадлежащая каждому п-му (п = 1, .... N) неприводимому представлению, при повороте на угол 2n/N (см. рис. 14.3) умножается на число

ехрГ2яУ(л-1)/.Л0Такие комбинации, или симметризоваиные МО, имеют вид

1(W-11

Xw-ij.

a>o=-^=(Xo+Xi + - +XN-0,

+ е

11 1!

Н Я ,

(14.3)

l(tV— I)

2n,(JV-l)l 2m— iV

(14.4)

V.-4=Z« V"=0, 1,2,...,ЛГ-1.

Введем обозначения Л=—где а — параметр решетки I (см. также рис. 14.3); к — так называемый волновой вектор, изменя-я я

ющийся в пределах <к<-.

а а

В этом случае выражение (14.4) можно записать как

1 ? в_ (14.5)

Молекулярная орбиталь q>„, записанная в виде (14.4) или (14.5), называется блоховской функцией и обладает трансляционной сим527

526

20

20

ОО

метрией, т. е. сдвиг всей цепочки на величину, кратную а, не меняет функцию <р„

При к=0 получим полностью связывающую волновую функцию ф0, соответствующую

самому нижнему энергетическому уровню — дну энергетической зоны. При к=- имеем

а

полностью антисвязывающую МО а>ф (<рЯ-\), соответствующую самому верхнему энергетическому уровню, т. е. границе энергетической зоны.

Из рис. 14.3 можно заметить, что расстояния между энергетическими уровнями на краях зоны меньше, чем в середине зоны, т. е. плотность уровней (число уровней на единицу энергии) не одинакова по всей зоне: у краев

ifo'XС>«»С>«ШО««О«»

0 к я/а

Рис. 14.5. Поведение Е(к) для р„ — ^„-орбиталей

теперь случай, когда в качестве х„-АО выступают не л-АО, а р-АО, ориентированные вдоль цепочки. В этом случае, во-первых, связывающая комбинация АО будет соответствовать *:=-, а антисвязыа

вающая — fc=0:

Ч>Ф=X«-Xi + Xi- ??; ('4.6)

(Pa = Xo+Xt + X2+ - (14.7)

и кривая Е (к) будет иметь ниспадающий характер (рис. 14.5).

18. Теория строения молекул

Рис. 14.6. Орбитали фрагмевта PtHj" (ok структура энергетических полос полимера (III), формируемая орбиталями фрагмевта PIHJ"; (б) плотность электронных состояний'полимера (III) (сплошнаа кривая) и вклад в нее атомов Pt (штриховая кривая) (в)

529

с,за

Рассмотрим теперь цепочку, состоящую из фрагментов PtH42~

(III). На рис. 14.6, а показаны орбитали фрагмента PtH,", на

рис. 14.6, б показана структура энергетических полос Е(к) для различных орбиталей фрагментов. Характер поведения Е(&) для различных орбиталей фрагмента PtH4~ существенно различается. Так, кривые Е(к) для ?(,?_,>-, d?- и (/„-полос являются возрастающими, а для d„- и dy, — убывающими. Во фрагменте PtHj"

электронами заполнены все орбитали вплоть до ^-орбитали; следовательно, в полимере (III) все энергетические зоны, включая и,>-зону, будут заполнены элехтронами. Высшая орбиталь в твердом теле, заполненная электронами, называется уровнем Ферми (ьг.). В данном случае уровень Ферми совпадает с верхним краем

Полоса, в которой отсутствуют энергетические уровни между нижней энергетической зоной, заполненной электронами, и верхней, не заполненной электронами, называется запрещенной зоной.

14.3. ПЛОТНОСТЬ СОСТОЯНИЙ

Для характеристики распределения энергетических уровней в зоне вводят понятие плотности состояний D(E), которая определяется как число энергетических уровней N(E), находящихся в интервале между Е и Е+ dE:

dN(E)

D(E)=~air- <148>

В общем, D(E) обратно пропорциональна тангенсу угла наклона касательной к кривой Е(к), что иллюстрируется рис. 14.7.

Интегрирование D(E) по dE от самого нижнего уровня до уровня Ферми — б* дает полное число занятых МО. Умножая

530

антисвязыв: связывание антисвязыв связывание

40

О

COOP

Рис. 14.8. Плотность состояний D(E) и кривые COOP для связей Pt—Н и Pt-Pt полимера (111)

это число на два, получаем полное число электронов в данной энергетической зоне. На рис. 14.8 показана суммарная плотность состояний для полимера, состоящего из фрагментов (PtHj"2). Полная плотность состояний D(E) мож

страница 145
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
билеты на киркорова в москве 2017
Чайники Silampos купить
курсы бухгалтера на вднх
банерная печать стоит

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)