химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

рда—Хоффмана и правила Циммермана для выбора конфигурации промежуточного комплекса реакции синглетного метилена с этиленом.

a S j

Рнс. 13.17. Перекрывание граничных МО метилена и этилена при r^nN различи1* ваРиан" тах сближения: а — симметричный <т-путь; в — я-путь; в — несимеУ ^ЦметряИ*1* «-путь

наибольшего перекрывания граничных МО взаимо'!1 \0д.ей$еУющих фрагментов. Рассматривая электроциклическую реакгв**^\цию раскрытия циклобутенового кольца как (я +сгг)-присоединение А^Хе нетрУ11110 п0" нять с указанных позиций, почему конротаторная косЛД^пдив»** реакции предпочтительна по сравнению с дисротаторной^^ tj

Из пары смешиваемых граничных МО наибольший JJ^jj вклзД в энергию взаимодействия вносит та пара ВЗМО и НСМО, ^ , энергетические

уровни которых наиболее близки. Поэтому в большг^'2^ИНстве случаев

достаточно проанализировать лишь взаимодействие ЭТОй 03РЫ гРа"

ничных МО. Например, один из важнейших в органь^й^^вческрЙ химии

'стереохимических результатов — вальденовское обрГ,- ^ращеИ"е> т- еинверсия конфигурации тетраэдрического углеродног* jbVo ато*13 в

молекулярном нуклеофильном замещении, — легко выгекает из

рассмотрения направления максимального перекрьщаЛ^ания Й^МО нуклеофила (орбиталь неподеленной пары) и ст*-орбит/ ттали рвущейся

связи. ^

Для сохранения конфигурации тетраэдра необх*^ лодим". чтобы атакующий нуклеофил Nu: подошел со стороны p&i. Ьвущейся свяэи (XII) и занял место замещаемой группы (в рассматрнй^)ваемоц1 примере). При этом не достигается необходимого для стаб^^билиз»дии указанной структуры перекрывания граничных МО. Тактч^ое перекрыва521

Зонная теория твердых тел основана на модели идеального бесконечного кристалла, в которой не учитываются поверхность образца и различные дефекты. Она дает возможность обобщенного объяснения многих экспериментально наблюдаемых свойств твердого тела в тех случаях, когда отклонения от идеальной структуры малосущественны и определяющую роль играет так называемый дальний порядок.

соответственно равными 1, 1, 1 в 2, 2, 1

При учете дефектов, а также при расчете характеристик реального кристалла, для которых важную роль играет ближний порядок, т. е. характер взаимодействия выделенного атома с ближайшими его соседями, прибегают к супермолекулярным, или кластерным, моделям твердого тела.

Зонная теория представляет собой приложение одноэлектронной модели к кристаллам. Она эквивалентна методу МО для молекул. Однако молекулярные орбитали идеального кристалла должны удовлетворять условию так называемой трансляционной симметрии, что несколько видоизменяет их характер.

14.1. ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СИММЕТРИЯ

В идеальном кристалле всегда можно ввести три вектора транс-- -* 7* —*

ляции а ,Ь и с так, что физические свойства кристалла в некоторой произвольно выбранной точке ~г точно воспроизводятся в любой другой точке г ', удовлетворяющей условию

~г =г' + щ~а+пф +п/с, (14.1)

где л,, п2, щ — произвольные целые числа. Совокупность точек*?,

определяемая выражением (14.1), при различных щ, щ и щ дает

кристаллическую решетку, которая является регулярным периодическим расположением точек в пространстве.

Параллелепипед, имеющий в качестве ребер вектора ~а ,~Ь я~с , называется элементарной ячейкой (см. рис. 14.1). Перемещение всего кристалла как целого параллельно самому себе, описываемое вектором Т

524

(14.2)

Рис. 14.2. Кристаллические структуры NaCl (о), алмаза (6), нафталина («) и 1г (г)

Т =И|? +пгЬ +n,~i*,

называется трансляцией. Вектор трансляции кристаллической решетки связывает любые две точки решетки. Посредством соответствующих операций трансляций элементарной ячейкой можно заполнить все пространство кристаллической структуры. Такое свойство кристалла названо трансляционной симметрией. На рис. 14.2, а г представлены структуры некоторых атомных и молекулярных кристаллов.

Трансляционная симметрия, как уже отмечалось, предполагает наличие бесконечной протяженности. Естественно, никакие регулярные структуры не являются бесконечными, а при отсутствии бесконечности теряется важное свойство трансляционной симметрии.

Один из способов сохранения трансляционной симметрии конечных систем — наложение циклических граничных условий (условия Борна—фон-Кармана). Поясним их существо на простых примерах: цепочки из атомов водорода Н(1), полнена (II) без альтернации простых и двойных связей и стопочной цепочки комплекса Pt(CN)3~, который можно заменить для простоты рассуждений на PtHj- (III):

A <\ A

Наложение циклических условий на эти цепочки означает отождествление друг с другом конечных атомов, т. е. изгибание цепочки в окружность большого радиуса и соединение между собой концевых атомов. Последовательность перехода от трехатомной цепочки к окружности большего радиуса и изменения характера МО иллюстрируется рис. 14.3. я-Орбитали полиенов имеют такой же вид симметрии, как орбитали цепочки атомов Н на рис. 14.3.

14.1 МО И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЗОНЫ

Число узлов в МО увеличивается при возрастании их энергии, т. е. при переходе от н

страница 144
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
siemens geb336.1e схема подключения
http://taxiru.ru/faq/reklamniy-korob/
щитки футбольные в волгограде купить
курсы по переподготовке специалистов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)