химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ставлен участок ППЭ реакции бутадиена с этиленом, соответствующий сближению реагентов в конфигурации типа XI.

По мере сближения реагентов энергия взаимодействия увеличивается. Пунктирная линия обозначает оптимальный путь реакции — линию наибольшей кривизны энергетической поверхности, т. е. гребень холма на этой поверхности, вдоль которого происходит сближение реагирующих молекул в начале пути. Как видно из рис. 13.15, рассчитанный путь реакции связан с одновременным и равномерным сближением соответствующих центров. Это и есть условие согласованной и притом синхронной реакции циклоприсо-единення. Указанный результат подтвержден строгими ab initio расчетами ППЭ реакции бутадиена с этиленом.

13.5. ГРАНИЧНЫЕ ОРБИТАЛИ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ МОЛЕКУЛ И ОПТИМАЛЬНЫЙ ПУТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Из выражений (13.15) и (13.16), полученных в разд. 13.4.2, ясна особая роль граничных орбиталей при определении предпочтительного пути перицикли ческой реакции. Эта роль понятна также при рассмотрении корреляционных диаграмм (см. рис. 13.3—13.12), из которых видно, что именно корреляции ВЗМО и НСМО определяют разрешенность или запрещенность по симметрии той или иной реакции.

Хотя в общем случае необходимо учитывать корреляцию всех МО, а при вычислениях Е„ могут быть существенными вклады от

смешивания МО, удаленных от ВЗМО и НСМО, обычно именно взаимодействия граничных орбиталей реагентов играют определяющую роль при выборе оптимальной ориентации реагирующих молекул в начальной стадии химической реакции. Эта идея, которая принадлежит Фукуи, распространена им не только на перицикличес-кие, но и на многие другие типы согласованных реакций. Основной принцип состоит в том, что наиболее легко протекают такие химические реакции, в которых взаимная ориентация реагентов обеспечивает наилучшее перекрывание ВЗМО одной молекулы с НСМО другой. Для выявления оптимального пути реакции необходимо, зная структуру граничных МО, выделить такой способ сближения реагентов, который соответствовал бы максимальной величине интеграла перекрывания между данными МО, а следовательно, их наибольшему смешиванию в промежуточном комплексе и наибольшему переносу заряда с ВЗМО одной молекулы на НСМО другой.

Подобный подход — удобный облегченный качественный способ исследования пространственных требований реакции, который не заменяет, но в некоторых случаях полезно дополняет более общие методы корреляционных диаграмм и теории возмущений. Рассмотрим несколько примеров применения метода граничных орбиталей.

Реакции синглетных карбенов с олефинами высокостереоспеци-фичны. Так, если в реакцию вступает «ис-олефин

Задача 13.7. С помощью метода ММО определите оптимальную конфигурацию сближения двух молекул бутадиена на начальных участках пути реакции:

а,^= V

(13.19)

б) HjC=NH +

H,C=NH

Н,С—NH

I I HN—СН,

Н,С—NH

! I

Н,С—NH

Задача 13.8. С помощью теории ММО установите вероятное направление циклодимеризации имннов:

a) H,C=NH HN == СН,

продуктом взаимодействия является циклопропан исключительно с уис-расположением заместителей R относительно плоскости трехчленного кольца. Для m/нгнс-олефина реакция идет в сторону образования /иранс-замещенного циклопропана. Стереоспецифич-ность присоединения синглетного карбева к олефинам указывает на согласованный характер этой реакции.

519

? ту

Рис. 13.16. Строение и энергетические уровни (метод MlNDO/З) граничных МО метилена и этилена

Казалось бы, сближение реагентов по схеме (13.19), отвечающей так называемому о--пути, должно вести к наиболее энергетически выгодному пути реакции. Однако анализ строения граничных орбиталей метилена и этилена (рис. 13.16) обнаруживает интересные особенности. Как видно из рис. 13.17, при симметричном о--сближе-нии отсутствует перекрывание между парами граничных МО метилена и этилена. Следовательно, этот вариант сближения невыгоден. Наоборот, при подходе метилена к этилену, при котором сохраняется только одна плоскость симметрии-—я-путь (рис. 13.17, б), граничные МО компонент реакции перекрываются в фазе, что ведет к стабилизации такой конфигурации промежуточного комплекса. Возможен еще один вариант сближения по <т-пути, но с потерей одной из плоскостей симметрии по сравнению с симметричным путем (рис. 13.17, в). Можно видеть, что при несимметричном ст-пути сближения реагентов осуществляется ненулевое перекрывание граничных МО. Этот путь реакции предпочтительнее симметричного о--пути (рис. 13.17, а).

Наиболее выгодный путь реакции синглетного метилена с этиленом, как можно ожидать из данного рассмотрения и как показывают детальные расчеты ППЭ реакции, является промежуточным между я-путем и несимметричным «--путем. Результаты расчетов сечения ППЭ в плоскости трех углеродных атомов показаны на рис. 13.18. Только при весьма тесном сближении молекул этилена с метиленом, когда связанный с приближениями теории возмущений метод граничных орбиталей теряет свою силу, метилен занимает ориентацию, отвечающую <г-пути.

Задача 13.9. Используйте обобщенные правила Вудво

страница 143
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
the pretty reckless moscow
Кликайте на объявление KNS, закажите с промокодом "Галактика" - ноутбук Асер Аспире купить в Москве и с доставкой по городам России.
прокат моноколес в парках москвы
Buderus Logano G125 SE 25

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)