химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

вают притяжение вследствие образования МО при смешивании заполненных МО одной молекулы со свободными МО другой.

Выражение (13.13) для случая взаимодействия полярных молекул следует дополнить членом, описывающим кулоновское взаимодействие:

(13.10) (13.11)

где 4",, '?,, E, и er — соответствующие МО молекул А и В и их энергии. Так как указанные МО представлены в форме ЛКАО, интегралы в (13.10) раскрываются через интегралы по атомным орбиталям XT (молекула А) и Х, (молекула В):

^[^(V+VOJX.A

(13.14)

где D — диэлектрическая проницаемость среды (в газовой фазе D=l); Z„, Zv — заряды на атомах; — двухцентровый кулонов-ский интеграл, который в приближении МОХ можно принять равным г~'.

Соотношения (13.13) и (13.14) можно применять для вычисления энергий взаимодействия с МО, полученными как по методу МОХ, так и по методу ППП.

515

13.4.2. Расчет начальных участков пути химической реакции

Соотношения (13.13) и (13.14) наиболее эффективны для расчета относительной ориентации взаимодействующих сопряженных молекул на начальных участках пути химической реакции между ними. На этих участках, когда реагенты еще достаточно далеки друг от друга, можно пренебречь деформациями связей молекул, происходящими непосредственно в зоне реакции. Такие деформации (изменения длин связей и углов, их разрывы и образование) уже не могут быть описаны в приближении теории возмущений, оперирующей с МО изолированных молекул.

Подход, основанный на теории возмущений, фиксирует внимание на установлении оптимальной геометрической конфигурации взаимодействующих молекул при приближении их вдоль пути реакции к переходному состоянию.

Чем меньше (с учетом знака) энергия взаимодействия (?„), тем

выгоднее данная конфигурация. В случае двухцентровой реакции расчет Е„ для различных взаимных расположений реагирующих

молекул позволяет определить положение предпочтительного реагирования, например ориентацию замещения (скажем, в о-, м- или л-положения монозамещенного бензола при электрофильном замещении). В случае многоцентровой реакции сравнение величин Е„ для разных переходных конфигураций определяет стереоспецифичкость реакции.

Рассмотрим в качестве примера выбор между двумя возможными направлениями реакции циклоприсоединения этилена к бутадиену:

X (я/ + я*)

о

Поскольку взаимодействующие молекулы принадлежат к типу альтернантыых углеводородов, я-заряды на всех атомах равны нулю и энергия взаимодействия вычисляется только из соотношения

516

(13.13). Воспользуемся орбиталями бутадиена и этилена (см. гл. 8.3), их энергетическими уровнями в единицах стандартного резонансного интеграла 0с_с=0° и выпишем отдельно члены электронного отталкивания и притяжения в выражении (13.13). Выделим при этом вклад взаимодействия между ВЗМО и НСМО, вносимый в последний член (подчеркнутая сумма в скобках).

Для структуры Х-(я?+я,2)-присоединение энергетический вклад отдельных членов в энергию взаимодействия равен

Ean=~2puSu-2hrS,I; (13.15)

Е^„=- [(0,4440,,. - 0,548 ft,, ft* + 0,172 р\) +

+ (0,104 #,-0,340 p\,.fe- + 0,27o$j.)].

Для структуры XI —(я5 + я?)-присоединение

?„„= -20„.5„.-2^542-; (13-16)

l^=^[(O,444pi,.+O,888p11.0„+O,444f44r)+

Р

+ (0,10405,- - 0,208 0, ,0«- + 0, W&O].

Задача 13.6. Используя МО этилена и бутадиена (8.3.1) и (8.3.3), проведите вычисления Ею по формуле (13.13) и проверьте правильность полученных соотношений (13.15) и (13.16).

Чтобы рассчитать числовые значения энергий взаимодействия, необходимо оценить значения резонансных интегралов pV Для этого

используется пропорциональность резонансных интегралов и интегралов перекрывания [см. соотношения (7.24) и (7.85)]:

fi^KS^. (13.17)

сближению до 0,237 нм

В расчетах с волновыми функциями метода МОХ рекомендуется использовать величину К= 3, ас волновыми функциями метода ППП — величину .?=14; 0 принимается обычно равным — 3 эВ.

517

Вернемся к соотношениям (13.15) и (13.16) и, не пытаясь пока

получить их числовые значения, сравним значения их отдельных членов. Учитывая (13.17), можно полагать, что при одинаковых сближениях реагентов в конфигурациях X и XI энергии отталкивания ?„, будут примерно равны. Сопоставив энергии притяжения,

можно заметить главное отличие между теми же компонентами, которые обусловлены смешиванием ВЗМО и НСМО. Для конфигурации X перекрестный член в этой части общей суммы получается с отрицательным знаком и уравновешивает стабилизирующий вклад остальных членов. Для конфигурации XI все члены в аналогичном компоненте имеют одинаковые знаки, соответствующие стабилизации этой структуры.

Подставив (13.17) в (13.16), получим полное выражение для энергии взаимодействия (в единицах /J) для конфигурации XI:

= -1,06 (S?,- + &„) + 6,12S,, S„. (13.18)

Поскольку интегралы перекрывания между атомными орбиталями Sp, являются прямыми функциями межъядерных расстояний г„„

выражение (13.18) служит, по существу, аналитической формой ППЭ, в которой энергетическая характеристика представлена энергией взаимодействия. На рис. 13.15 пред

страница 142
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Lenovo IdeaPad 300-15IBR
гостиница г владивосток рядом с ул тополева
ледовое шоу плющенко 2017 в москве
чем можно помочь детям инвалидам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)