химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

нных участников реакции, которые рассчитываются по методу Хюккеля (см. гл. 8). Такие МО называют межмолекулярными орбиталями. Они образуются при ст-перекрывании МО реагентов (см., например, структуры I, Ш). Основной отличительной особенностью метода Салема является то, что в нем в явном виде учитывается этот тип перекрывания. Включение интегралов перекрывания позволяет учесть электронное отталкивание при сближении я-систем с заполненными электронными оболочками. Важное значение этого эффекта становится понятным при рассмотрении образования ММО пуАВ В

АВ В

Рис. 13.14. Стабилизация и дестабилизация орбиталей мезкмолекуляриого комплекса АВ:

а — образование ММО из вырожденных орбиталей (эффект смецтваввя первого порядка) без учета интеграла аерекрывавеш; 6 — образование ММО из вырожденных орбиталей с учетом интеграла перекрывания; в — образование ММО вз невырожденных орбиталей реагентов (эффект смешивания второго порядка)

тем взаимодействия двух вырожденных МО, принадлежащих отдельным молекулам А и В.

Как видно из рис. 13.14, а, в, эффекты стабилизации и дестабилизации двух ММО комплекса АВ, образуемых при смешивании вырожденных МО реагентов А и В (возмущение, или смешивание, первого порядка), равны и противоположны по знаку. Суммарный эффект, следовательно, равен нулю, что не позволяет отразить такое физически важное взаимодействие, как отталкивание атомных и молекулярных систем с полностью заполненными электронными оболочками .

Включение интеграла перекрывания между орбиталями А и В правильно описывает отталкивательное взаимодействие. Как видно из рис. 13.14, б и из выражений для энергии связывающего и антисвязьгвающего уровней (4.33), (4.34), дестабилизация всегда больше, чем стабилизация, т. е. суммарный эффект при смешивании первого порядка в случае заполненных МО всегда сводится к отталкиванию.

В случае сопряженных молекул, обладающих системой заполненных и вакантных МО, наиболее важную роль при взаимодействиях между ними играют не эффехты смешивания вырожденных орбиталей (строгое вырождение — относительно редкий случай), а эффекты смешивания второго порядка, т. е. взаимодействия между невырожденными МО.

?Наиболее ярким примером такого типа взаимодействий, связанного с действием принципа Паули (см. разд. 3.2), .служит отталкивание атомов инертных газов.

513

17. теория строения молекул

Пример такого смешивания, в котором участвуют связывающая МО одной молекулы А и антисвязывающая МО другой молекулы В, показан на рис. 13.14, е. Связывающий уровень несколько «проседает», что ведет к стабилизации МО комплекса АВ. Величина стабилизирующего эффекта сильно зависит от разности энергий

между взаимодействующими уровнями; она тем больше, чем меньше эта разность, что ясно из общей формулы (1.85).

При взаимодействии двух сопряженных систем А и В нужно учесть: 1) смешивания всех пар заполненных электронами МО и 2) смешивания всех пар заполненных МО одной молекулы с вакантными МО другой. Взаимодействия первого типа (четырехэлект-ронные) дадут общий дестабилизирующий эффект — отталкивание А от В. Взаимодействия второго типа будут стабилизировать комплекс АВ — притяжение А к В.

(13.7)

Из-за пренебрежения кулоновским отталкиванием полный гамильтониан в методе Хюккеля может быть записан в виде суммы:

Н=Х>(/),

где h (J) — оператор Гамильтона для отдельной молекулы, участвующей во взаимодействии с другими;

h=t+V+V', (13.8)

причем T и V — операторы кинетической и потенциальной энергии ядер и электронов внутри отдельной молекулы; v' — средний потенциал, обусловленный приближением одной молекулы к другой. Принимается, что включение этого члена не нарушает требования ортогональности внутримолекулярных орбиталей, т. е. МО А и В.

Физический смысл энергии взаимодействия (/,) между двумя МО (j и ?) различных молекул А и В раскрывается при вычислении матричного элемента H„:

(V+V)

(13.9)

A.r=J У* V,DR=I % (t + У) J V,. 4,TK =

1 „ 1

=2Ј'причем ввиду малости указанных выражений достаточно учесть лишь те атомные центры д и v, которые сближаются при взаимодействии А и В.

В силу общих ограничений теории возмущений, на которой основывается описываемый подход, на величины S,„ накладывается

ограничение:

S„,«0,2. (13.12)

Фактически соотношение (13.12) ограничивает расстояние между сближающимися атомными центрами до 0,23—0,25 нм, так как на меньших расстояниях /)„,/>„-перекрывание становится большим, чем

0,2, и возмущения уже нельзя считать малыми.

После учета с помощью общих соотношений типа (1.85) и (1.86), адаптированных с учетом сделанных допущений, всех парных взаимодействий (смешиваний) МО молекул А и В, Салем получил следующее общее выражение для энергии взаимодействия молекул А и В с полностью заполненными электронными оболочками:

У> -+

+ 21 Е

(13.13)

и, ieA; v, feB.

Первая сумма в (13.13) отражает отталкивание между сближенными молекулярными системами с заполненными электронными оболочками. Второй и третий члены уравнения описы

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы excel в мск
ремонт холодильника Samsung RL-33 EGMG
унитаз встраиваемый в стену
служба такси мультивен

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)