химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

исных орбиталей инверсии знаков появляются лишь тогда, когда в состав базиса включаются р-орбитали (или вообще орбитали с квантовыми числами /> 1). При этом можно выделить два типа узловых плоскостей. Первый относится к межорбитальному перекрыванию, число отрицательных перекрываний равно Z. Второй тип узловых плоскостей относится к внутриорбитальному обращению знака, например для р-орбитали. Число внутриорбиталь-ных инверсий обозначим N.

Прямое рассмотрение орбитальной структуры соединяющих циклов (см. рис. 13.11—13.13, а также формулы I, Va, V6) показывает, что для любого выбранного цикла числа Z и N имеют одинаковую четность. Так, например, для произвольной циклической системы базисных орбиталей хюккелевского типа на рис. 13.11, а, где Z=0, N=2; для системы мебиусовского типа на рис. 13.11, б, где Z=3, iV=3. Такое соотношение между Z и N позволяет предельно упростить формулировку правил Циммермана. Необходимо лишь учесть, сколько (N) ^„-орбиталей

включено в связывающий цикл перициклической реакции и сколько (2т) электронов несут все орбитали этого цикла. Тогда получим:

Термически разрешенные реакции (ароматические

переходные состояния) m + N нечетное.

(13.4)

Фотохимически разрешенные реакции (антиароматические переходные состояния) m + N четное.

Например, для переходного состояния (см. рис. 13.13, б) т=\, N—1 и m + N=2, т. е. супраловерхностная миграция алкильной группы с обращением конфигурации должна быть запрещена по симметрии.

Пользуясь правилами (13.4), можно прояснить истинный смысл обобщенного правила Вудворда—Хоффмана (см. разд. 13.2.3). Для этого разобьем соединяющий цикл орбиталей на те же структурные компоненты, что и представленные в схеме (13.1). Существует простое соответствие между супра- и антараповерхностными знаками и четностью (JVj) внутриорбитальных инверсий знаков: антараповерхностному присоединению структурного компонента реакции отвечает нечетное число внутриорбитальных знаковых инверсий, супраповерхностному — четное. Это положение иллюстрируется схемой (13.5), которую следует сопоставить со схемой (13.1):

510

i"--^ -^ЭЕЬ~ '«кэ---(13.5)

W ™ (13.6)

UJs(N(,=0) 0Ja(Nj,=t) Очевидно, что полное число N является суммой по всем структурным компонентам реакции циклоприсоединения:

N=YN,; т = \?т,; т + Л = ? (m,+N,).

где т — четное, если число электронов в структурном компоненте Ьп = Ц (q = 0, 1, ...), и нечетное, если 2m=4q + 2 (q = 0, 1, ...). В итоге устанавливается связь между терминологией Вудворда—Хоффмана и описанием, основанным на анализе узловых свойств соединяющего цикла.

Пользуясь табл. 13.5 и соотношениями (13.4) и (13.6), легко понять, что в основе обобщенных правил Вудворда—Хоффмана лежат, по существу, представления об узловых характеристиках взаимно трансформирующихся в результате перициклической реакции орбиталей соединяющих циклов реагентов и продуктов.

Таблица 13.5. Классификация структурных компонент церициклычсскнх реакции

т N m + N Обозначения Вудворда.—Хоффмана

Четное Четное Четное (49),

» Нечетное Нечетное (4А

Нечетное Четное » (4?+ 2),

» Нечетное Четкое (413.4. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ ДЛЯ АНАЛИЗА ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Рассмотренные способы анализа согласованных перициклических реакций имеют чисто качественный характер. В настоящем разделе будут рассмотрены возможности упрощенного расчетного

511

подхода к изучениям согласованных реакций, основанного на теории возмущений (см. разд. 1.5).

Применение такого подхода не требует сложных вычислений, но позволяет количественно охарактеризовать различия между разрешенными и запрещенными по симметрии согласованными реакциями, а также вычислить (а не отобрать из нескольких предполагаемых) оптимальный путь сближения взаимодействующих молекул, ведущий к реакции.

В соответствии с основной идеей теории возмущений волновая функция реагирующей системы строится из волновых функций исходных (невозмущенных) реагентов. Полная энергия этой системы складывается из энергий отдельных реагентов и членов возмущения, составляющих так называемую энергию взаимодействия. Знак и величина последней определяются конкретным видом параметра возмущения в выражении типа (1.85) для полной энергии. В общем случае этот член должен включать все виды энергетических взаимодействий между двумя сближающимися молекулами (ионами, радикалами): кулоновские, индукционные, обменное отталкивание, перенос заряда, дисперсионные. Конкретный вид получаемых при этом уравнений зависит также и от особенностей принятого расчетного приближения (МОХ, ППП, CNDO и пр.). Рассмотрим наиболее простой вариант, основанный на применении МО Хюккеля, — метод межмолекулярных орбиталей (ММО).

13.4.1. Расчет энергий взаимодействия по методу межмолекулярных орбиталей

Метод ММО, предложенный Л. Салемом , удобен для нахождения оптимальных путей реакции сопряженных молекул с хорошо разделенными системами я- и <г-МО. Молекулярные орбитали системы взаимодействующих молекул строятся из МО изолирова

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
InFocus IN126a
hfqnjy
земля новая рига
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы стоимость монтажа - доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)