химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

решения задач квантовой химии является метод самосогласованного поля, предложенный в 1927 г. Хартри*. Идея этого метода заключается в том, что взаимодействие каждого электрона в атоме со всеми остальными заменяется взаимодействием с усредненным полем, создаваемым ядром и остальными электронами. Это позволяет заменить в уравнении (3.2) потенциал типа —, зависящий от координат двух электронов, выражением, описывающим межэлектронное взаимодействие как функцию координат каждого отдельного электрона.

Рассмотрим схему метода Хартри более подробно. Полная волновая функция атома в этом методе записывается в виде произведения волновых функций отдельных электронов:

f=?,(1)442)... Ч.(пГ. (3.3)

Форма этого соотношения предполагает независимость движения каждого электрона в атоме от всех остальных. Согласно вариационному принципу (1.48), энергия системы Е, вычисленная с приближенной функцией (3.3), будет всегда выше истинного значения энергии Е\.

(3.4)

+i i-Wi^a)... ?.00*1 i > J

Вынесем в выражении (3.4) суммирование по i за знак интеграла:

(3.5)

x*,^) ... 4.(n)dr, ... dt„. В выражении (3.5) первые два члена в фигурных скобках зависят только от координат !-го электрона, а третий член зависит одновременно от координат 1-го и j'-ro электронов. Это позволяет нам записать (3.5) в следующем виде:

...(f«CnMJ+^ t (jJ^^AiA^tfW)*.) ...

Вследствие ортонормированносга функций все интегралы

в круглых скобках равны 1; следовательно,

?Хартри Дуглас Рэйяер (1897—1958) — известный английский физик-теоретик, один из создателей метода кваетово-меганяческого расчета многоэлектронных атомов. Работал также в области математической физики н вычислительной техникн.

или

i-l i * i

где введены обозначения

Интеграл Я,, называемый ОСТОВНЫМ, представляет собой сумму кинетической энергии электрона на орбитали х?, и потенциальной энергии его притяжения к ядру.

Интеграл J,J, называемый КУЛОНОВСКИМ, представляет собой среднюю энергию электростатического отталкивания электронов, находящихся на орбиталях Ч*. и Ч*-. Неизвестные функции Ч*, находят из

минимума полной энергии (3.6) при дополнительном условии ор-тонормированности функций:

j4,l%A = <5iy.

Ф=Е-YL %J = Е- ? * J Ч1? А,

Для этого составляется новая функция (функционал)*:

x4»/i;a(=o. (3.13)

В выражении (3.13) левая часть равна нулю для любых вариаций всех йЧ1, fi=> 1, 2, ...J только в том случае, если равны нулю одновременно коэффициенты при всех ЙЧ',, т. е. справедливы уравнения

i= 1, 2

Уравнения (3.14) впервые были получены Хартри и названы его именем. Такие уравнения называют также ОДНОЭЛЕКТРОННЫМИ УРАВНЕНИЯМИ. Из уравнений типа (3.14) следует, что TT (I=\, 2, ...) описывает энергию электрона на i-й орбитали атома с гамильтонианом Хартри, представленным в фигурных скобках в уравнении (3.14). Гамильтониан Хартри для i-ro электрона отличается от точного гамильтониана i-ro электрона в атоме [i-e члены в (3.2)] заменой электростатического взаимодействия электронов [последний член в (3.2)] эффективным потенциалом

^Г/,; = г2 t \~DXJ. (3.15)

Я*О J R'J

который представляет собой усредненное электростатическое взаимодействие i-ro электрона со всеми остальными электронами.

Е1

Поясним это подробнее. Найдем среднее значение — по волновой функции i-ro электрона, которое, согласно (1.34), равно

(ЕГ\ г тл.

(3.12)

Проводя варьирование в (3.6) по функциям %, из выражения (3.12) получим

Проводя суммирование этих средних величин по всему, получим

V*&(?,) (3.15). Вернемся к уравнениям (3.14), умножим каждое из

них слева на и проинтегрируем полученное соотношение по

координатам i-ro электрона по всему пространству. Тогда с учетом обозначений (3.8) и (3.9) получим выражение орбитальных энергии через остовный и кулоновские интегралы:

(3.16)

Каждое из уравнений системы (3.14) содержит координаты одного электрона, но, чтобы его составить, нужно знать заранее потенциал V^FITFJ, который зависит от искомых функций V/J) ()ФГ). Преодолеть эту трудность можно лишь использовав метод последовательных приближений. В качестве начальных волновых функций Ч", берут какие-либо пробные орбитали Ч*)0), например орбитали водородоподобного атома. С исходным набором функций Ч/у рассчитываются интегралы (3.8) и (3.9), а затем решаются уравнения

(3.14) для каждого /. Найденные таким образом функции первого приближения Ч*)'' используют для нахождения соответствующих энергий межэлектронного взаимодействия. Обычно новые величины энергий сильно отличаются от первоначальных, что связано с неточностью исходных функций Ч'Р. В связи с этим находят функции следующего приближения FF' и т. д. Критерием получения достаточно хороших Чу является совпадение с заданной точностью величин (3.15), рассчитанных для т1/"' и Ч/|"+|;, т. е. потенциалы

(3.15) должны быть согласованы с функциями т/,. Это требование обусловливает название метода самосогласованного поля (ССП). Идею метода ССП широко используют в квантовой химии. Пример проведения самосогласования будет приведен в г

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы сервисный инженер по обслуживанию котлов
отопление чугунное
Промокод "Галактика". Кликни на ссылку и получи скидку от KNS - ноутбук Эпл купить цена - специальные условия для корпоративных клиентов.
рамки для автономеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)