химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ен и расширен при более подробном анализе топологических характеристик (узловых свойств) системы базисных орбиталей промежуточного комплекса в перициклической реакции.

13.3.1. Правила Циммермана для перициклических реакций

Г. Циммерман показал, что узловые свойства базисного ядра орбиталей соединяющего цикла перициклической реакции являются 506

доминирующей характеристикой при оценке стабильности ее переходного комплекса. Соотношения типа представленных в табл. 13.3 выполняются для базисных рядов, составленных из различного вида орбиталей (рис. 13.11).

Таблица 13.3. Правила Циммермана для разрешенных перишаелв-чесхих реакций

Число узлов л Топология Число электронов ип

термическая реакция фотохими чесхая реакция

Четное Нечетное Хюккеле некая Мебвусо некая 4q Ад 4q + 2

Поскольку наличие циклической системы орбиталей — главный признак перициклической реакции, создается возможность оценивать относительную устойчивость ожидаемых переходных состояний различных реакций (их ароматичность или антиароматичность), учитывая лишь топологию базисных орбиталей соединяющего цикла.

Для применения правил (см. табл. 13.3) необходимо в первую очередь определить соединяющий цикл, затем выделить его базисные орбитали, сосчитать число узлов (инверсий фаз орбиталей) в соединяющем цикле и число электронов (2т), заселяющих орбитали связывающего цикла.

На первый взгляд может показаться, что существует некоторый произвол в выделении соединяющего цикла орбиталей перициклической реакции. Действительно, как следует из рис. 13.12, например, для реакций циклоприсоединения (см. разд. 13.1.1) можно с равными основаниями по-разному представить соединяющий цикл орбиталей.

Легко убедиться также в том, что независимо от того или иного выбора соединяющего цикла для реакции (!г^+п?)-циклоприсоединеши число уз507

лов в цикле всегда четное и, поскольку система относится к 4q-электронной (IJ=1), реакция относится к термически запрещенным. С другой стороны, (4д+2)-электронная реакция (я2+1г])-циклопри-соединения, где число узлов четное, относится к термически разрешенным.

С точки зрения правил Циммермана легко объяснить разрешен-ность термических конротаторных циклизаций бутадиенов и запре-щенность дисротаторных реакций (см. разд. 13.1.2). Для этого достаточно рассмотреть топологию системы базисных орбиталей соединяющих циклов Va, V6 и соотнести ее с правилами табл. 13.3.

Следует подчеркнуть достоинство действия рассматриваемых правил, т. е. фактически обобщенной концепции ароматичности для циклических систем типа Хюккеля и Мебиуса. В отличие от метода корреляционных диаграмм, требующего наличия элементов симметрии для переходного состояния реакции, данный подход свободен от указанного ограничения.

Задача 13.4. Пользуясь правилами табл. 13.3, объясните, почему в присутствии в качестве катализаторов переходных металлов запрещенные по симметрии реакции (я^+тс^)-циклоприсоединения легко протекают без фотохимического возбуждения. Рассмотрите различные способы выбора системы базисных орбиталей.

13.3.2. Анализ сигматропыых реакций

Ограничимся рассмотрением [1, yj-сигматропных смещений групп. Для миграций водородных атомов рассмотрение связывающих циклов орбиталей (см. рис. 13.1) позволяет отнести суп-раповерхностные сдвиги к хюккелевским, а антараповерхностные — к мебиусовским системам. Отсюда вытекают следующие правила для разрешенных и запрещенных по симметрии реакций (табл. 13.4).

,, , «той перегруппировке

Если в качестве мигранта в [1, .Д-сигматро!^ f а_ создастся выступает более сложная, чем атом водород- перемд|ЮГС. со-возможность более подробного анализа стр^ультату Например, стояния реакции по ее стереохимическому Р^щ-раций алкильиых для детально изученных 1,2-сигматропиых к групп в карбониевых катионах IX

С

\ +

...,»с—с

IX «

/ ^

IX а

экспериментально установлено сохранение коЯФигУРаиии мигрирующего углеродного центра при перегруппир^8105- Этот результат легко объясним с точки зрения действия правил Циммермана, так как в этой системе возможен по пространстве1*ньш причинам лишь супраповерхностный сдвиг алкила.

Действительно (см. табл. 13.3), соединяющий цикл базисных орбиталей при z=0 (рис. 13.13, а), заселенИый в катионе двумя электронами, предпочтительнее, чем мебиуеОвский двухэлехтрон-ный цикл при z= \ (рис. 13.13, б).

' „чески разрешенных путей

Задача 13.5. Выведите общие правила терм» ^ с сохранением и об [1, ^-ситматропных сдвигов хиральных алкильных

рашением конфигурации мигрирующего центра.

т

XL

конфигурации (б) мигрируРис. 13.13. Сохранение конфигурации (а) и обращение 2]<игматропной перегрупюшего углеродного центра аллильной группы при 11,

' пировке юарбониевого иона

13.3.3. Обобщенное правило Вудворда—Хоффмана и свойства хюккелевских и мебиусовских систем базисных орбиталей

Правила ароматичности и правила отбора разрешенных перициклических реакций (см. табл. 13.3) можно сформулировать еще более общим образом. Отметим вначале, что в соединяющих циклах баз

страница 139
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плита пб 60 12 8
как можно поченить двер веста без покраски видео
10KW007PRU
осушитель dry 300

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.08.2017)