химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ических реакций (13.2) правила сохранения орбитальной симметрии сформулированы в табл. 13.2.

502

13.2.3. Истинные пути электроциклических реакций

Точные расчеты критических участков ППЭ перициклических реакций обнаруживают, что истинные пути их реакций в действительности сложнее и, как правило, менее симметричны, чем принятые в приведенном выше качественном рассмотрении. Проил-люстрирум это на примере электроциклической реакции бутадиен— циклобутен, в которой в качестве координаты реакции принимался угол вращения метиленовых групп.

Прямые расчеты показывают, что вращение метиленовых звеньев не определяет координату реакции на ее начальном участке. Если рассматривать реакцию со стороны циклобутена, такой координатой служит растяжение связи С —С. Расчеты показывают, что при изменении R от равновесной для циклобутена величины 0,1534 -i- 0,2270 нм метиленовые группы не вращаются. Вращение начинается лишь при достижении R = 0,207 нм (MINDO/3) 0,2270 нм (ab initio, 4-31 G), причем в процессе вращения метиленовых групп величина R уже не меняется (см. рис. 13.9). Именно в этой стадии реакции возникают отличия в энергетике конротаторного и дисротаторного каналов (см. рис. 13.10). Только после окончания вращения метиленовых групп до требуемой структурой 1,3-бутади-ева величины угла в продолжается растяжение R до равновесного значения 0,2819 нм в бутадиене. Неплоское переходное состояние Сг-симметрии VIII с диэдральным углом <р = 54° возникает в зоне

VIII

перехода реакционной координаты от растяжения связи С-С к вращению метиленовых групп:

«, =9,-26'

Схематически путь реакции показан на рис. 13.9, который подчеркивает, что изменения параметров R и в практически независимы.

Успех правил Вудворда—Хоф-фмана в объяснении предпочтительности термического конротаторного процесса объясняется тем, что изменение R в указанных пределах не отражается на относительном расположении и симметрии граничных и близких к ним орбиталей. Вследствие этого выводы, сделанные на основании рассмотрения равновесных структур, оказываются справедливыми и для той области пути реакции, в которой фактически и различаются разрешенный конро-таторный и запрещенный диерота-торный пути.

Для правильного описания последнего необходим точный учет эффектов электронной корреляции. Это связано в первую очередь с пересечением орбиталей при следовании реакции по диерота-торному пути. Так, представленные на рис. 13.10 данные неэмпирических расчетов показывают, что учет электронной корреляции при помощи метода KB не только более правильно описывает барьер и энергетику превращения, но и устраняет дефект хартри-фоковского расчета для дисротаторного механизма. Приближение метода Хартри— Фока дает результат, противоречащий принципу микроскопической обратимости, так как термически запрещенная диерота-торная реакция приводит к двум различным электронным состояниям (разные заполнения орбиталей) в зависимости от того, идет ли реакция в направлении от бутадиена к циклобутену или наоборот.

505

13.2.4. Обобщенное правило отбора по симметрии для согласованиьгл першрсклыческих реакций

Рассмотрев все различные виды перициклическнх реакций как реакции циклоцрисоединения (см. разд. 13.1), Вудворд и Хоффман сформулировали следующее обобщенное правило отбора для согласованных реакций: перициклическая реакция разрешена по симметрии в основном электронном состоянии, если общее число (4q+2), и (4q), структурных компонент реакции нечетное. Для фотохимической реакции, разрешенной по симметрии, общее число отмеченных компонент должно быть четным.

Нетрудно убедиться в том, что обобщенное правило включает в себя как частный случай правила, представленные для реакций циклоприсоединения (см. табл. 13.1) и электроциклических реакций. Так, например, для конротаторного замыкания бутадиена Va (п) + л1) имеется одна (4q + 2),-компонента реакции (q = 0). Реакция должна быть разрешена правилами сохранения орбитальной симметрии. Для дисротаторного замыкания V6 (ir] + к;) число отмеченных компонент равно двум. Реакция запрещена по симметрии.

ХОФФМАНА

Обобщенное правило отбора, весьма удобное для анализа широкого круга реакций, было сформулировано его авторами чисто индуктивным путем. Его истинная природа понята на основе анализа топологии соединяющего цикла, объединяющего орбитали пери-циклической системы.

13.3. АРОМАТИЧНОСТЬ И ПРАВИЛА ВУДВОРДА -ДЛЯ ПЕРИЦгИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Главная особенность перициклических реакций — возможность выделения циклической системы базисных орбиталей в промежуточной между исходными реагентами и продуктами молекулярной конфигурации или комплексе. Если такая циклическая система орбиталей оказывается изосопряженной с ароматической (4д + 2)-си-стемой, как, например, в структуре Ш (см. разд. 13.1.1), соответствующее переходное состояние можно рассматривать как ароматическое, т. е. стабилизированное. Такая реакция должна протекать с малой энергией активации и относится к разрешенным по симметрии.

Подобный подход может быть существенно обобщ

страница 138
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ультратонкие лайтбоксы световые панели самые низкие цены
купить участок на новой риге рядом с жд станцией
сервизы спб
обклеить авто такси стоимость общий вид

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)