химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ом состоянии и не происходит пересечения уровней заполненных и валентных МО реагентов и продуктов. Реакция относится к разрешенным по симметрии в электронно-возбужденном состоянии. Для ее реализации необходимо облучение светом с длиной волны, соответствующей энергии я-»тс*-электронного перехода в этилене.

Примером реакции Яз+я2-циклоприсоединения в электронно-возбужденном состоянии служит изученная на многих примерах фотохимическая димеризация ненасыщенных соединений в кристаллическом состоянии. Если кристаллическая упаковка этих соединений такова, что соответствует супра-супраориентации и плоскости двойных связей достаточно сближены (0,35-—0,42 нм), при облучении кристалла происходит твердофазная реакция цнклодимериза-ции, например в случае производных п-дивинилбензола:

Надо иметь в виду, что запрет по симметрии не означает действительную невозможность протекания реакции в данном электронном состоянии. Запрещенные по симметрии реакции требуют высокой энергии активации или протекают предпочтительно не как согласованные процессы, а включают промежуточное образование радикальных или ионных частиц. Так, экспериментально установлено, что обратная циклодимеризации этилена реакция термолиза циклобутана включает промежуточное образование дирадикала те-траметилена:

Такой механизм термической реакции объясняется пространственными затруднениями образованию промежуточной структуры IV при супра-антарарасположении этиленовых фрагментов, которые, как будет показано далее, отвечают условию сохранения орбитальной симметрии.

В то же время реакции циклоприсоединения, не связанные с пространственными ограничениями и разрешенные по симметрии в ос499

?

Рис. 13.5. Корреляционная диаграмма дм реакции суггра-супра (п4 + л2)-циЕЛ01трисоединевия 1,3-бутадиена и этилена: орбитали ыассифшщроваяы по симметрия относительво плоскости, перпендикулярной плоскости образующихся «т-сввпей

Рис. 13.6. Корреляция взаимодействующих орбиталей 1,3-бутадиена и этилена при су1тра-супраци1и1011рйсоедине-нии, ведущем к циклогексену, по данным веэмлирических

(базис STO—3G) расчетов: заметьте, что уровни МО одинаковой симметрии не пересекаются

новыом состоянии, требуют, как правило, низких энергий активации. К числу разрешенных циклоприсоединений относится реакция (я^ + яй-присоединения при геометрии сближения III. На рис. 13.5 показана орбитальная корреляционная диаграмма для реакции цик-лоприсоедннения бутадиена и этилена, а на рис. 13.6 приведены данные неэмпирического расчета, позволяющего проследить действительный характер изменений энергетических уровней основных взаимодействующих орбиталей в ходе данной реакции.

Задача 13.2. Построить корреляционную диаграмму для согласованной реакции: 1) (тс*+я))-присоединення бутадиен4-бутадиен; 2) (п^-Ья^-цнклодиме-риэации этилена.

Задача 13.3. Термические реакции {л] + тф-гтиклоприсоеданеняя достаточно легко протекают в условиях гомогенного катализа ионами переходных металлов, особенно с ^-электронной оболочкой. Покажите, пользуясь методом корреляционных диаграмм, что зги реакции являются разрешенными по орбитальной симметрии.

Обобщая рассмотренные выше данные для реакции циклодиме-ризации этилена и решения задачи 13.2, можно получить общие правила для разрешенных и запрещенных по симметрии супра-и антараповерхностных цикл оприсо единений полиенов в зависимости от числа их двойных связей или числа электронов. Эти правила представлены в табл. 13.1.

500

13.2.2. J.ieh~rpo циклические реакции

Построим корреляционные диаграммы для двух отмеченных (см. разд. 13.1.2) путей внутримолекулярной циклизации замещенных бутадиенов.

Для конротаторного вращения элементом симметрии, относительно которого следует классифицировать МО исходного бутадиена и продукта реакции циклобутена, служит ось симметрии второго порядка:

Вид МО бутадиена известен из разд. 8.3.3. Для циклобутена необходимо принять во внимание л-орбитали двойной связи и а-орбитали простой связи, рвущейся при размыкании кольца. Корреляционная диаграмма представлена на рис. 13.7.

Как видно из рис. 13.7, заполненные орбитали бутадиена полностью коррелируют с двумя заполненными орбиталями циклобутена. Следовательно, реакция разрешена по симметрии в основном электронном состоянии.

Построим теперь корреляционную диаграмму для дисротатор-ного замыкания бутадиена:

В этом случае элементом симметрии служит уже не ось, а плоскость, и МО классифицируются на симметричные и антисимметричные относительно плоскости симметрии, как показано на рис. 13.8. Высшая занятая МО бутадиена коррелирует при дисротаторном процессе не с орбиталью основного состояния циклобутена, а с низшей свободной МО. Процесс запрещен по симметрии в основном состоянии. Однако легко убедиться, пользуясь корреляционной диаграммой на рис. 13.8, что первое возбужденное состояние бутадиена (ж,)2 (ж2)1 (п\У коррелирует с первым возбужденным состоянием циклобутена (а)2 (л)' (л*)'. Следовательно, реакция разрешена по симметрии при фотохимическом пути.

Общие для электроцикл

страница 137
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
денежная помощь детям
изготовление стендов для фотовыставки
баскетбольная форма nike
билеты на спектакль мальчик-с-пальчик

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)