химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

льдера) — присоединение олефинов к диенам — рассматривается как циклоприсоединение яа + я* или ж2 + к2 + пг, а обратная реакция

циклораспада — как о*+о* + 1Г

(13.1)

Схема (13.1) дает представление о разделении реакций присоединения на супра- и антараповерхностные в зависимости от характера перекрывания орбиталей, участвующих в образовании (разрыве) связей. Стрелки показывают направления подхода реагентов к орбиталям, принимающим участие в образовании переходного состояния. Если в связывании участвует лишь одна /?-орбиталь молекулы, то для реакции вводят обозначения со", со1 или ш в зависимости от числа электронов на /j-орбитали:

its "а

(я* + кг)

О

(я" + о-» + *»)

Для более полного описания реакции вводится дополнительное определение, характеризующее стереохимию присоединения. Если связи, образуемые (или рвущиеся) данным компонентом реакции, например молекулой этилена, лежат по одну сторону молекулярной плоскости, такое превращение относится к супраповерхностным

492

Рис. 13.1. Циклические переходные состояния для согласованных реакций супрапо-верхностного (а) и антараповерхностного (о) [1, у]-сдвигов водорода в ситматропньгх реакциях типа (13.3)

13.2. АНАЛИЗ ПКРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА КОРРгУШЦИОННЫХ ДИАГРАММ

Наиболее распространенный подход к анализу перициклических реакций связан с методом корреляционных диаграмм Вудворда— Хоффмана. Общая идея подхода проистекает из аналогий с корреляционными диаграммами для двухатомных молекул (см. разд. 4.6) и квантово-механическим правилом непересечения уровней одинаковой симметрии. Различия заключаются в том, что вместо предполагаемых реакций типа «атом + атом-»двухатомная молекула-» -?объединенный атом» анализируются молекулярные реакции.

13.2.1. Циклоприсоединенне

Рассмотрим общую схему построения корреляционной диаграммы химической реакции вначале на примере простейшей реакции (и2 + 7с2)-циклоприсоединения. Целесообразно придерживаться следующих правил.

с-с I

нс-с S

1. Выделить связи и орбитали, принимающие главное участие в реакции, учесть порядок энергетических уровней выделенных орбиталей реагентов и продуктов.

2. Задав путь сближения реагентов или отдельных связей при внутримолекулярной реакции в направлении формирования ожидаемой структуры переходного состояния, классифицировать МО реагентов и продуктов по свойствам симметрии, присущей выбранной структуре переходного состояния.

3. Установить соответствие между МО реагентов и продуктов в рамках выбранной классификации орбиталей по симметрии. При этом необходимо, чтобы оси или плоскости симметрии ожидаемого переходного состояния проходили через рвущиеся и образующиеся в ходе реакции связи. Элементы симметрии, не пересекающие рвущиеся и образующиеся связи, несущественны для анализа реакции.

("if ("z>\%-3 $S

В реакции димеризации этилена, в которой сближение двух реагирующих исходных молекул проходит по пути, соответствуРис. 13.2. Шоскости симметрии, относительно которых классифицируются МО в системе I (а); вид орбиталей и относительные энергетические уровни даойной связи этилена (6); С—С-связи циклобутана (в)

496

497

юшему конфигурации I, происходит превращение двух тс-связей в две ст-связи, орбитали которых показаны на рис. 13.2. Две плоскости симметрии секут рвущиеся и образующиеся связи и являются поэтому правильно выбранными элементами симметрии. Поскольку отдельная я-орбиталь этилена или а -орбиталь связи С — С циклобутана не удовлетворяет требованию симметрии или антисимметрии по отношению к обеим выбранным плоскостям симметрии, нужно образовать такие линейные комбинации этих вырожденных МО, которые обеспечивают указанное требование.

Рис. 13.3 показывает построение таких орбиталей, а также классификацию их на симметричные S и антисимметричные А относительно двух выбранных плоскостей симметрии. Сопоставляя МО системы сближенных молекул этилена с МО циклобутана, можно видеть, что высшая заполненная Л-орбиталь реагентов не переходит в результате реакции в высшую заполненную орбиталь циклобутана (не коррелирует с ней). В то же время наблюдается пересечение уровней заполненных электронами МО реагентов с антисвязывающим уровнем циклобутана. Таким образом, при условии сохранения орбитальной симметрии в процессе согласованной химической реакции два заполненных электронами уровня системы реагирующих молекул этилена не могут переходить в два низших энергетических уровня циклобутана. Данная реакция считается запрещенной по симметрии в основном электронном состоянии.

Предположим теперь, что реакция димеризации осуществляется в условиях фотохимического возбуждения системы реагирующих молекул этилена УФ-светом. Большинство фотохимических реакций протекает через низшее возбужденное электронное состояние, соответствующее переносу одного электрона на низший свободный уровень. Как видно из рис. 13.4, в этом случае имеется полное соответствие по свойствам симметрии всех заполненных электронами орбиталей реагентов и продукта в первом возбужденном электронн

страница 136
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
панно muza bali 1
земельный участок и дом на новой риге
выправить вмятину в задней двери киа рио
билеты на дискотека сгущенка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)