химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

еских и координационных соединений. Далее рассмотрим отдельные примеры таких реакций. Однако наиболее характерный класс химических превращений, для которых применение принципа сохранения орбитальной симметрии имеет первостепенное значение, — это так называемые перициклические реакции органических молекул.

СОХРАНЕНИЕ ОРБИТАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

Расчет поверхностной потенциальной энергии (ППЭ) реакции, выявление координаты реакции и переходного состояния (седловой точки ППЭ) представляют собой наиболее прямой и строгий подход к анализу проблемы реакционной способности. Такой подход сопряжен обычно с весьма большим объемом вычислений. Между тем во многих случаях не обязательно знать полную ППЭ реакции и достаточно сведений о структуре ее отдельных участков, определяющих способ сближения реагентов и тип переходного состояния реакции. По этим причинам, а также вследствие потребности в выработке концепций и правил, способных объяснять реакционную способность и механизм реакций на основе данных о строении исходных реагентов, возникает необходимость в создании эффективных упрощенных методов рассмотрения указанных задач.

В 1965 г. Р. Вудворд* и Р. Хоффман выдвинули чрезвычайно плодотворную идею анализа стереохимии и относительной оценки энергетических барьеров весьма широкого круга органических реакций, основанную на сопоставлении свойств симметрии орбиталей исходных реагентов и продуктов. В наиболее общей форме эта идея сводится к положению о том, что согласованные (одностадийные) реакции, в которых заполненные орбитали системы реагирующих молекул и орбитали молекул — продуктов реакции — полностью соответствуют друг другу по свойствам симметрии на протяжении всего пути реакции (коррелируют между собой), протекают в заданном электронном состоянии легче, чем согласованные реакции, в которых указанное соответствие нарушается. Несколько упрощая,

•Роберт Берне Вудворд (1917—1979) — американский химик, крупнейший специалист в области синтетической органический химии, Нобелевский лауреат по химии (1965). Им было проведено более 20-ти сложных направленных синтезов природных продуктов (например, хинин, резерпин, хлорофилл, тетрациклин и др.), до этого считавшихся неосуществимыми. Р. Б. Вудворд — иностранный член АН СССР (с

13.1. ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Прежде чем перейти к анализу следствий и приложениям принципа сохранения орбитальной симметрии, полезно определить терминологию и обозначения, а также дать краткое введение в область перициклическнх реакций.

В самой формулировке принципа отмечено, что его действие распространяется на согласованные (концертные) реакции. К согласованным реакциям относят такие, которые протекают в одну стадию, т. е. без участия промежуточных продуктов (ионов, радикалов, молекулярных комплексов, других интермедиатов). Примерами согласованных реакций могут служить бимолекулярное ЗдД-замещение в алифатическом ряду, реакции диенового синтеза,

большинство циклоприсоединений, многие другие, рассмотренные далее. Важной особенностью реакций этого типа является их высокая стереоспецифичность. В случае многостадийной реакции каждую ее отдельную стадию, заключенную между двумя локальными минимумами ППЭ реакции, можно анализировать как согласованную реакцию.

Большинство согласованных реакций связано с формированием циклических переходных состояний, в которых наиболее существенные изменения характера связывания относятся к атомам и ор-биталям, образующим замкнутые системы. Такие реакции были названы Вудвордом и Хоффманом перициклическими. В перициклическнх реакциях орбитали тех связей и групп, которые непосредственно принимают участие в процессах разрыва старых и образования новых связей, могут быть объединены единой замкнутой кривой, которую называют соединяющим циклом (см. формулы I—V). Узловые свойства таких систем орбиталей, включенных в соединяющие циклы, играют решающую роль при определении характера протекания реакции.

Выделяют несколько типов перициклическнх реакций.

490

491

13.1.1. Реакции цнклоирнсоединення

Реакции димеризации этилена

н,с=сн, +

н,с=сн2 («' + «')

и дейтерообмен

"1 Г'

н,с—сн,

(»! + »')

и обозначается индексом «s». Все рассмотренные реакции относятся к супра-супраприсоединениям.

Если же образуемые молекулой связи расположены в переходной структуре по разные стороны ее молекулярной плоскости, такое присоединение относится к антараповерхностному типу и обозначается индексом «а». Так, если реакция циклодимеризации этилена осуществляется через переходное состояние типа IV, ее следует отнести к ic\ + я^-присоединению:

Н.

сн,

HD + HD

н, + D2

представляют собой наиболее простые примеры реакций цикло-присоединения. Они классифицируются по типу орбиталей, образующих связи, и числу электронов на этих орбиталях. Следует заметить, что обратная циклоприсоединению реакция циклораспада ци-клобутана на две молекулы этилена описывается как присоединение двух <г-связей.

Широко известная реакция диенового синтеза (реакция Дильса— А

страница 135
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
композиция из кактусов и суккулентов купить москва
Рекомендуем компанию Ренесанс - фото модульных лестниц - качественно и быстро!
кресло престиж комплектующие
аренда гаража для хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)