химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

му гош-правилу: молекулярная структура наиболее устойчива в форме с максимальным числом гош-взаимодействий между электронными парами или полярными связями.

Данные, представленные в табл. 12.5, иллюстрируют гош-правило. Молекулы наиболее устойчивы в формах с максимальным числом скошенных друг относительно друга (угловых) расположений электронных пар или полярных связей.

360'

. то'

ISO"

о,

Рис. 12.11. Сечение поверхности потенциальной энергии E(Qi, Q3) при 6, = 180° молекулы н-бутана

В циклических молекулах вращения относительно отдельных <т-связей совершаются лишь в интервалах диэд-ральных узлов, определяемых размерами цикла. Результатом таких согласованных между собой процессов является инверсия циклической формы, которая может фиксироваться подходящим экспериментальным методом в зависимости от величины барьера и характера замещения. В четырехчленных циклах XXXI инверсионные барьеры, рассчитанные на основе анализа колебательных (ИК- и комбинационного рассеивания) спектров, имеют предельно низкие значения:

(12 26)

Ч?* — С- — ^

Х=СН2 О S Se С=0

ДЕ=6,1 кДж/моль . . 0,2 3,3 4,5 0,04

Форма адиабатического потенциала таких молекул показана на рис. 12.12. Нижний колебательный уровень находится выше барьера инверсии. Это означает, что даже при температуре 0К инверсионный процесс (12.26) «не заморожен» и молекула флуктуирует между двумя неплоскими формами. Все ее экспериментально наблюдаемые характеристики будут иметь усредненные по этому потенциалу значения. Колебания таких систем отличаются очень высокой степенью ангармонизма. Для сравнения (см. рис. 12.12) показаны также потенциальные кривые для систем с промежуточными (NH3)

и высокими энергетическими барьерами инверсии.

С увеличением размеров цикла число конформационных изо487

меров, принимающих участие в процессах инверсии колец, быстро возрастает. В наиболее изученном теоретически и экспериментально процессе инверсии шестичленного цикла циклогексана, связанном с коррелированным вращением по шести углерод-углеродным связям, промежуточным конформером является твшгт-форма, а полу-кресловидная конформация и конформация ванны отвечают переходным состояниям инверсионного процесса (рис. 12.13).

К процессам внутреннего вращения относятся и многие низкобарьерные изомеризации л-комплексных соединений, вызываемые поворотами металлоорганических фрагментов относительно остальной части молекул. Простым примером является взаимопревращение двух форм комплекса этилен — Fe (СО)4 (см. разд. 11.4.3). Барьер для такого процесса достаточно высок — 45 кДж/моль. Значительно более низкие барьеры зафиксированы, по данным элек-тронографических и ИК-спектральньгх исследований, для поворота колец в сэндвичевых л-комплексах:

XXXIIII XXXIV

М = Fe (3.8 кДж/молИ ; Ni. Со (7,5 кДж/моль I

В хромоцене (дибензолхроме) аналогичный барьер также составляет 7—8 кДж/моль, а в ураноцене (бис-циклооктатетраенуране) он падает почти до нуля. Форма потенциала для таких систем подобна представленной на рис. 12.12 (левая часть), хотя содержит большее число минимумов.

Рассмотренные типы структурной нежесткости не исчерпывают все многообразие этих процессов, хотя и представляют наиболее важные их типы, к которым можно свести большинство превращений стереохимически и электронно нежестких молекул. С развитием техники экспериментальных исследований низкобарьерных перегруппировок и методов квантовой химии, надежность предсказаний которых обеспечивается прогрессом ЭВМ, становится ясным, что структурная нежесткость — одно из самых общих свойств молекул различных классов.

Литература

Внутреннее вращение молекул /Под ред. В. Дж. Орвилл-Томас — М.: Мир, 1977.

Сборник статей, оосвящеавых экспериментальному в теоретическому изучению проблем внутреннего вращения в инверсии, конфирмационной изомерии молекул. Рассмотрены история ?опроса, гфвменення различных физических методов.

Дашеиский В. Г. К информационный анализ органических молекул. — М.: Химия, 1982.

Ногрядл М. Стереохимия. — М.: Мир, 1984. Гл. 2.

Применение метода ЯМР-соектроскопии для изучении процессов внутреннего вращения, инверсии, асевдовращеиия в органических и алемевтоорганическик соединениях.

Пирсон р. Правила симметрии в химических реакциях. — М.: Мир, 1979. Гл. 1—3.

Четкий анализ природы проявлений структурной нежееттости, основанный на диаграммах Уолша н представлениях об эффектах Ява—Теллера.

Miiikin V. I., Olekhaovich L. P., Zhdanov Yu. A* — Molecular Design of

Tautomeric Compounds. — D. Reidel Publ. Dordrecht—Boston—Tokyo—Toronto

1988. J

Руссжое итдание: Мпхв В. И., Олекшоап Л. П., Ждши Ю. А. Молежулярный детайн таутомерных систем. Изд-во РОСТОВСЕОГО ушаефсотета, 1977. Класстфшадвя н обзор таутомерных превращений.

ГЛАВА 13 можно сократить формулировку до утверждения Р. Вудворда и Р. Хоффмана: «...в согласованных реакциях сохраняется орбитальная симметрия».

Этот принцип носит весьма общий характер и применим не только к органическим реакциям, но также и к реакциям неорганич

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
короб для такси купить
частотный электропривод 2 квт цена
Картридж СВС 1-10 SL
снять маленький склад для вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)