химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

нтра масс изменяется в результате молекулярной перегруппировки незначительно, механизм туннелирования может играть существенную роль. В таких низкобарьерных политопных перегруппировках, как пирамидальная инверсия, псевдовращение Берри, валентная таутомерия циклобутадиена (см. разд. 5.7.2) и др., значения (/достаточно малы и условие (12.22) выполняется для относительно высоких температур. Оценочные расчеты, проведенные для пентафторида фосфора PF5, дают следующие значения констант скоростей для туннельных и классических надбарьерных перегруппировок (12.19): при 100 К величина Атуя =

= 3-10-гсЛ /с„ = 410"5 с"1; при 400 К fcTy» = 108c1, fc„ = = 6' 10s с"1. Характерным проявлением туннелирования является инверсионное расщепление колебательных уровней двухъямяого потенциала молекулы аммиака в результате пирамидальной инверсии (12.2). Переходы 0+->0" с частотой 0,794 см"1 и 1 + ->1" с частотой 0,365 см"1 относятся к микроволновой области спектра (первый мазер).

12.6. ТАУТОМЕРИЯ

К таутомерному типу взаимопревращений структурно нежестких молекул относятся перегруппировки их изомерных или топомерных форм, связанные с внутримолекулярными реакциями разрыва — образования химических связей. Условие достаточно низкого энергетического барьера выполняется обычно только в том случае, когда такая перегруппировка сопряжена с разрывом не более чем одной связи.

Наиболее важный и широко распространенный тип таутомерных перегруппировок — внутримолекулярные переносы (миграции) групп. В случае наиболее легкого мигранта — водорода (протона) — переходы между отдельными формами совершаются преимущественно по туннельному механизму.

Примером может служить вырожденная таутомерия енола малонового диальдегида XXVI (R, =R2 = H):

где Т—температура, при которой осуществляется реакция; АЕ — энергетический барьер; m — масса частицы; d — значение полуширины барьера; к — постоянная Больцмана.

Из (12.22) следует, что вероятность туннелирования возрастает

о

о

RT^A-R, Rf^^R, Rf^s^Rj'

XXVI,

1*. ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ

туры с /(C;CJ = 0,1770 нм, тогда как для структуры с /fC/Cjj =0,1826 нм эти характеристики уже отсутствуют. Следовательно, в первой структуре молекулам диметильного производного соединения XXIX отвечает таутомерная форма ХХГХб, а во второй — XXIXa. В растворах обе формы переходят друг в друга с очень высокой скоростью.

117. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ

Изучение процессов стереохимической нежесткости началось с обнаружения Дж. Кемпом и К. Питцером (1936) внутреннего вращения в молекуле этана. Рассчитывая термодинамические функции этана, эти авторы обнаружили, что теоретическое значение энтропии отличается от экспериментального. Это расхождение заставило предположить наличие еще одной степени свободы в этане— свободного внутреннего вращения вокруг связи С—С (12.1), но разногласия опыта и теории полностью устранить не удалось. Если допустить, что вращение происходит не свободно, а затор-моженно, требуя преодоления активационного барьера ~ 12 кДж/моль, достигается полное согласие с экспериментом. Таким образом, полная энергия молекулы этана зависит от взаимного расположения водородных атомов метальных групп (см. рис. 12.1).

Значения энергетических барьеров вращения относительно простых связей обычно весьма низкие, некоторые из них представлены в табл. 12.4. Как следует из данных таблицы, даже применение минимального базиса орбиталей позволяет достаточно точно воспроизвести экспериментальные значения барьера вращения.

A-*,, *j = CNft14-0,1543 гш); В-ЛЬ Я2 = СН]('С1ег-0,1Т70 нм);

С-Я,, Я2.СН3(|,.1е2«0,1826 им); 0-Rl: Jx2-H(/qC2=0,2235 им)

Решить в этом и подобных случаях вопрос о том, на какой стадии удлинения связи С,-Сг происходит ее разрыв и при каком расстоянии между этими атомами связь еще существует, можно только на основании анализа топологических характеристик распределения электронной плотности в молекулах XXIX (см. разд. 5.6). Как показывает рис. 12.10, связевый путь между атомами С,, С2 и соответствующая седловая точка еще сохраняются для струк484

"4

При введении заместителей в молекулу этана и метильные группы соединения (см. табл. 12.4) потенциальная функция вращения становится асимметричной, число минимумов ППЭ значительно возрастает и они имеют разную глубину. Поскольку значения барьеров переходов между отдельными конформационными изомерами имеют в отсутствие выраженных стерических помех достаточно низкие значения, ППЭ, усложняясь, сохраняют уплощенный рельеф. Примером служит расчет ППЭ внутреннего вращения молекулы н-бутана XXX, которая имеет два устойчивых гош (ХХХа)- и транс (ХХХб)-конформера (рис. 12.11). н н

н-^С_^н

сн,

Н-^р-^-Н

XXX ХХХА.В^БО" ХХХ6.9, = 180"

В «-бутане предпочтительным (~5 кДж/моль) является пространственно менее затрудненный тракс-конформер. При наличии полярных заместителей, как в дихлорэтане VII, или замене отдельных <т-связей неподеленными электронными парами более устойчивыми оказываются конформеры, строение которых удовлетворяет так называемо

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wizardfrost.ru
прожекторы архитектурного освещения
бокалы из цветного стекла
фреоновые охладители блоки фреона

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)