химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

реднение положений всех лигандов. Политопная перегруппировка (12.19), являющаяся главным механизмом структурной нежесткости пентакоординирован-ных структур, названа псевдовращением Берри. Соответствующая псевдовращению Берри нежесткая координата совпадает в своей начальной фазе с вырожденным нормальным колебанием е'-сим-метрии тригонально-билирамидальных структур:

XXI, «'.колебание

476

477

Именно такую симметрию нежесткой координаты для Л3,-тригонально-бипирамидальных структур можно предсказать, применяя представления об эффекте Яна—Теллера второго порядка и учитывая, что последовательность МО для Дм-структур фосфоранов РН3, РХ3 (Х-ст-лиганд) соответствует заполнению

(dj1 (У/ (а\)г(2а\)1 (2е')° (2a\)D. (12.20)

Из (12.20) следует, что смешивание граничных МО достигается при деформации, имеющей симметрию а, хс'=е', т. е. XXI, приводящей к С4„-структуре.

В табл. 12.3 приведены данные о барьерах политопных перегруппировок (12.19) для ряда тригонально-бипирамидальных структур непереходных и переходных элементов.

предельно малых значений. Найдено, что многие пентакоорди-нированные структуры, например Fe(CO)s и Os(PF3)5, существуют

в растворах в виде динамического равновесия ?>м- и С411-форм.

Для ряда пентакоординированных структур переходных элементов, например Cr(CO)s, [Co(CN)s]3~, С4„-структуры становятся предпочтительными.

Задача 12.3. Объясните причины стереохимической аежесткости Пзь-структур низкоспиновых комплексов переходных металлов с о*- и (^-электронными конфигурациям н.

Как видно из приведенных данных, для комплексов переходных элементов энергетическая разность между тригонально-бипирамидальной и квадратно-пирамидальной формами может достигать

12.4.5. Структуры с более высокими координационными числами

Октаэдрические соединения АХк, образованные непереходными

элементами, относятся к структурно жесткому типу. Это объясняется большой величиной энергетической щели между граничными орбиталями в молекулах и ионах SF6, PFвремя октаэдрические комплексы переходных металлов, а также некоторых непереходных металлов обнаруживают стерео химическую нежесткость. Наиболее характерный механизм — политопная перегруппировка по типу тригонального твиста — состоит в движении по нежесткой координате, соответствующей поворотам относительно С3-оси. Наиболее изученные примеры—трихелатные

комплексы — дикетонаты или трополонаты:

(12.21)

478

479

Через структуру XXV с призматической конфигурацией октаэдри-ческая структура XXI Va переходит в энантиомерную или энантиото-померную (а=в) форму XXIVB. ЕСЛИ В хелатном кольце соединений XXII, XXIII один из заместителей R содержит диастереотопную группу, можно, как и в случае интерконверсии тетраэдрических комплексов XVIH, определить с помощью ЯМР-спектральных исследований скорость процессов рацемизации октаэдрических комплексов XXIV, не проводя разделения энантиомеров. Комплексы XXII, XXIII с М = А1, Ga, In, Sc, Mn, Fe обнаруживают стереохимическую нежесткость, и энергетические барьеры для перегруппировки по типу тригонального твиста находятся в пределах 45—90 кДж/моль.

Тригональный твист (12.21) — не единственный возможный механизм политопных перегруппировок октаэдрических структур. Надежная дифференциация различных перегруппировочных мод требует проведения достаточно строгих квантово-химических расчетов путей соответствующих перегруппировочных реакций с локализацией структур переходных состояний и промежуточных соединений. Пока такие расчеты для соединений АХ„ с /и>6 еще представляют

определенные трудности, поэтому моды политопных перегруппировок этих соединений не так строго идентифицированы, как для соединений с более низкими координационными числами. Однако экспериментальные исследования показывают, что с увеличением координационного числа структурная нежесткость соединений АХ„

еще более увеличивается, а типы политопных перегруппировок становятся более многообразными.

12.S. ТУННЕЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМ ПРЕВРАЩЕНИЙ СТРУКТУРНО НЕЖЕСТКИХ МОЛЕКУЛ

АЕ

Перегруппировки структурно нежестких молекул, как и другие реакции, характеризуемые низкими энергетическими барьерами, могут протекать не только через колебательно-возбужденные состояния, энергия которых превышает высоту активационного барьера, но и в результате подбарьерного квантово-механического туннели-рования. Условием преобладающего вклада туннелирования в эффективную скорость реакции, складывающуюся из подбарьерных (туннельных) и надбарьерных (классических) переходов, является выполнение неравенства

(12.22)

в случае узких барьеров, для частиц с малой массой и с понижением температуры. Туннелирование — подбарьерное просачивание системы из одного минимума потенциальной поверхности в другой — особенно характерно для реакций переноса легких частиц — протона, электрона. В последнем случае туннельные эффекты проявляются даже для очень больших d= 3 30 нм. Однако и в случае более тяжелых частиц (атомов второго, третьего периодов), положение которых относительно це

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
черепица велюр
ремонт вмятины заднего крыла авто с покраской цена
атрофический дерматит симптомы и лечение
скамейки из чугуна прдажа в питере

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)