химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ное электронное состояние) и тетраэдрической (триплетное 3? основное электронное состояние) изомерных форм хелатных комплексов никеля (см. разд. 11.3.4). Аналогичное конфигурационное равновесие существует в растворах моно- и бидентатных фосфино-вых комплексов:

Ph2

Ni Ph,

Н = Alk, Аг X-Ci.Br.l

Скорость взаимопревращений между тетраэдрическими XIV и плоскими XV формами этих комплексов никеля удалось определить при помощи метода спектроскопии ЯМР. Частота этих превращений составляет 10s —106 с-1 при 25°С (энергетические барьеры 40—50 кДж/моль).

Если для комплексов тетракоординированного никеля (электронная конфигурация центрального иона d8) относительные энергии плоской и тетраэдрической структур настолько близки, что эти формы существуют в динамическом равновесии друг с другом, то для комплексов металлов с заполненной ^-оболочкой (Zn, Cd, Hg, Pb) плоская форма энергетически невыгодна. Однако разность энергий тетраэдрической и плоской форм намного меньше, чем в случае соединений непереходных элементов. Это объясняется тем, что

R R \/

CR

L L

\ /

J 1

xvm(R)

М =Zn.Cd,Hg,Pb; X = 0,S.Se

CR' I

Дк XVIII (S)

(12.18)

Ряс. 12.8. Корреляционная диаграмма МО для плоских Dth тетраэдрических те

комплексов переходных металлов: L — двухэлехтроввый лиганд; электронное заполнение в ML4 отвечает d>° — электроввой конфигурации центрального атома

в плоских тетракоординированных структурах соединений а*-элемен-тов высоко лежащая орбиталь а^-типа не заполняется электронами

(сравните рис. 10.5 и 12.8).

При помощи метода ЯМР-спектроскогши были определены энергетические барьеры тетраэдрической инверсии для широких серий бисхелатных комплексов общего типа [см. (12.18)].

Соединения XVIII являются энантиомерами. При помощи спектров ЯМР процесс энантиомеризации можно наблюдать без предварительного разделения энантиомеров по изменениям формы линий сигналов диастереотопных групп R в прохиральных заместителях CR'R2. Это обусловлено тем, что они обменивают свои

положения в молекуле в результате обращения конфигурации связей хирального центра М. Для хелатов Zn энергетические барьеры интерконверсии XVIII (R) j± XVIII (S) через стадию образования плоской формы составляют 75—90 кДж/моль, для хелатов Cd — 45—60 кДж/моль, а для хелатов РЬ и Hg —35—45 кДж/моль. Для аналогичных хелатов № они не превышают 20—25 кДж/моль.

Как видно из орбитальной диаграммы на рис. 12.8, причина относительной неустойчивости плоской структуры для комплексов dl "-металлов связана с заполнением антисвязывающей 26,,-МО,

которая в тетраэдрической форме трансформируется в более низ-колежащую МО Г2-ряда. Для комплексов Ni (II), для которых 2b,tорбиталь вакантна, можно ожидать большей устойчивости плоской квадратной структуры по сравнению с тетраэдрической, что и наблюдается в действительности.

методов с меньшим характеристическим временем и аксиальные, и экваториальные литанды оказываются полностью равноценными. Так, в спектрах ЯМР-''F пентафторида фосфора PF3 даже при

температуре — 150°С содержится только сигнал, общий для всех ядер фтора (дублет за счет спин-спинового взаимодействия с ядрами ^1Р). В спектрах ЯМР 13С пентакарбонила железа Fe(CO)s

А*Г

даже при — 170°С также наблюдается только один общий сигнал от всех ядер углерода. С точки зрения метода ЯМР структуры указанных соединений обладают сферической симметрией или по крайней мере одной осью пятого порядка. Причиной наблюдаемой стереохимической нежесткости является процесс, приводящий к быстрому в шкале времени метода ЯМР обмену положений экваториальных и аксиальных лигандов. Р. Берри (1960) высказал предположение, которое в настоящее время нашло полное подтверждение в результате анализа колебательных спектров, спектров ЯМР и квантово-химических расчетов, что такой обмен осуществляется по следующей схеме:

(12.19)

Задача 12.2 Покажите, используя представления об эффекте Яна—Теллера второго порядка, что механизм тетраэдрического сжатия является основной модой интерконверсии />4А- и ^структур непереходных и г/'°-элементов.

XIXa,/Jjj,

12.4.4. Пеитакоординированные структуры. Псевдовращение Берри

Для соединений непереходных элементов устойчивой пентакоор-динированной структурой является структура с тригонально-бипи-рамидальной конфигурацией связей XIX с неравноценными аксиальными и экваториальными связями. Например, для молекулы PF5

длины связей PFm и PFm, как показывают данные электронографических исследований, равны соответственно 0,1577 и 0,1534 нм. Тригонально-бипирамидальные структуры XIX реализуются и для многих соединений переходных элементов, что обнаруживается методами с высоким временным разрешением (см. табл. 12.1), такими, как рентгенография и электронография, ИК-спектроскопия. При изучении подобных соединений с помощью

Результат перегруппировки — обмен одной пары аксиальных лигандов на экваториальные. Поскольку в этой перегруппировке может участвовать любая пара экваториальных лигандов, при быстром обмене происходит эффективное ус

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
наладчик кондиционеров
ремонт холодильника бирюса
курсы дизайна зао
джиган расписание концертов 2016

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)