химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ого порядка.

Как отмечалось, энергетически наиболее важным является возникающее при искажении вдоль нежесткой координаты взаимодействие высшей заполненной и низшей свободной МО (см. рис. 12.6). Возникающее при таком искажении перекрывание орбиталей

469

Х-элегтроотрнцательвял, л-ахцесторная

Х-элсктроотрицательвая, n-донорная группа; й группа

ческая щель между граничными орбиталями уменьшается и барьер инверсии увеличивается. Молекулы NF3, PF3 обладают жесткой пирамидальной структурой. Напротив, если X — я-акцепторный лиганд с низкой электроотрицательностью, уровень высшей занятой МО понижается до такой степени, что плоская форма становится предпочтительной, как предсказывают расчетные данные для молекул NH2Li, NHLiz, NLi3, NH2BH2, NHjBeH и др.

12.4.2. Плоская инверсия дикоордииированных структур

Динамический инверсионный процесс может происходить и в плоских молекулах. Так, в молекуле формальдимина IX переход между топомерными структурами ГХа^±1Хб может происходить как в результате движения связи N—Н в плоскости молекулы через переходную структуру X (плоская инверсия), так и вследствие вращения по связи С = N (XI):

C=N

C=N—Н

и- х ^

C=N

IXi ^ Нч 90" 1X6

н' Т Чн

Рассчитанные методом ab initio (базис DZ-типа) относительные энергии переходных структур X и XI составляют 109 и 238 кДж/моль соответственно. Расчеты, проведенные с учетом электронной корреляции (МР2/6-31 G"), сохраняют тот же порядок. Эти расчеты, как и многие другие, проведенные для аналогичных превращений соединений дикоординированного азота, свидетельствуют в пользу предпочтительности инверсионного механизма.

Экспериментально найденные значения барьеров плоской инверсии варьируют в широких пределах: 40—160 кДж/моль. Введение электроотрицательных заместителей к атому азота резко увеличивает барьер плоской инверсии, подобно тому, как это имеет место в случае пирамидальной инверсии. Так, в случае диарилметилени-миновых производных Ar2C = NX частота инверсии при переходе от

заместителя Х=СбН5 к Х=ОСН3 уменьшается в 1014 раз.

Н\

При замене иминного азота на более электроположительную изоэлектронную группу в карбанионеХП барьер инверсии возрастает, тогда как введение более электроотрицательного оксониевого центра приводит к значительному понижению барьера. Этот вывод следует из данных неэмпирических (базис DZ-типа) расчетов для следующих простых соединений:

0~Г нч

н\ 6>Т

с о

IX 109 кДж/мол.

„/ \„

XIII72 кДж/моль

XII 163 кЯж/мол»

Как и в случае пирамидальной инверсии (12.14), этот результат, полностью подтвержденный экспериментальными данными, может быть объяснен исходя из анализа зависимости расщепления уровней граничных орбиталей в переходной структуре типа X от электроотрицательности инвертирующего центра.

Задача 12.1. Объясните влияние эле1ггроотрицательносги атома X в соединениях НгС^ХН на величину энергетического барьера плоской инверсии в соединениях IX, XII, МП.

(12.17)

у \з

Если все заместители при центральном атоме различны, тетра-эдрические структуры XlVa, б представляют энантиомерные формы. Переходы XlVa f± XVa ;± XIV6 соответствуют начальному Дыискажению исходных 7>форм (механизм тетраэдрического

сжатия), а переходы XIVa XV6 XIV6 — начальному ^-искажению при повороте плоскости ЗА4 по отношению к плоскости 1А2 (механизм дигонаяьного твиста). Для тетраэдрических структур соединений непереходных элементов внутримолекулярные перегруппировки, связанные с промежуточной плоской квадратной формой XV, нереализуемы. вследствие крайней неустойчивости последней. Как было показано (см. разд. 10.1.3), главная причина неустойчивости плоских тетракоординированных структур непереходных элементов — наличие высоколежащей несвязывающей МО а3„, заполняемой двумя электронами (см. рис. 10.5). Введение электроположительных ir-акцепторных заместителей существенно стабилизирует плоскую форму (сравните с данными табл. 12.2 для трикоор-динированных структур, NLi3). Как показали данные весьма строгих неэмпирических расчетов с использованием расширенного базиса орбиталей и с учетом корреляционных поправок, замена двух атомов водорода в структурно жесткой молекуле метана на атомы лития приводит к стереохимически и электронно нежесткой молекуле дилитиометана. Структуры четырех низших электронных состояний этой молекулы как для тетраэдрической, так и для плоской форм имеют почти одинаковые энергии:

12.4.3. Тетраэдрическая инверсия тетракоординироваяшых структур

Две основные структуры тетракоординированных центральных атомов — тетраэдрическая XIV и квадратная XV — связаны друг с другом инверсионным процессом (12.17):

472

Li Li

V / \

н н

Li Li

V

А

1>

Li Li

V / \

н н

0('А,) 8,8(3В2) 16,3(3В,) 34,7(>А,)

В отличие от соединений непереходных элементов тетракоор-дннированвые структуры переходных элементов отличаются значительно большей лабильностью. Пример стереохимической и электронной нежесткости — иитерконверсия плоской (синглетное 1А, основ

страница 130
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло t 9906
Компания Ренессанс: лестницы круглые - продажа, доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)