химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

еет значительную глубину. Величина АЕ, отделяющая данный минимум от ближайшей седловой точки, которая связывает его с соседним минимумом ППЭ, превышает 90—100 кДж/моль. При деформации структуры, т. е. при смещении от равновесного положения в направлении любой из (3N—6) внутренних координат, энергия системы резко возрастает. Ближайшее возбужденное электронное состояние V, достаточно удалено от основного электронного состояния "fV Эта ситуация представлена на рис. 12.5, а.

В случае структурно нежестких молекул существует по крайней мере одна из ЗЛГ—6 внутренних координат, смещение по которой в сторону ближайшего минимума ППЭ сопряжено с преодолением достаточно малого энергетического барьера АЕ (рис. 12.5, б). Такие координаты Qj называют нежесткими координатами. Число колебательных уровней в минимумах адиабатического потенциала таких молекул невелико, и для многих структур потенциальная поверхность электронно-возбужденного состояния расположена в непосредственной близости от поверхности основного состояния. Хотя приближение Борна—Оппенгеймера, позволяющее разделить электронные и колебательные волновые функции, сохраняет свою силу для структурно нежестких молекул этого типа, однако эффективная ядерная конфигурация и зависящие от нее характеристики не определяются точно точками минимумов, а должны описываться вероятностным распределением — квадратом ядерной волновой функили fi(Q). Если энергия нулевых колебаний изомерных форм меньше, чем барьер взаимопревращения этих форм, то сохраняется принципиальная возможность раздельного наблюдения и даже фиксация этих форм при низких температурах. При более высоких температурах, когда система переходит на высшие колебательные уровни, ее ядерная конфигурация полностью делокализована между двумя изомерными структурами.

Рассмотренный тип структурной нежесткости относят к сте-реохимической нежесткости. Потенциальные поверхности (рис. 12.5, б) характерны для молекулярных систем с внутренним вращением (см. рис. 12.1), а также для систем, способных к политопным и таутомерным перегруппировкам. Отличительной особенностью последних является узкая энергетическая щель между потенциальными поверхностями основного и возбужденного электронных состояний в зоне переходной структуры. Ядерные конфигурации, соответствующие данной области (Q, на рис. 12.5, 6), подвержены

эффекту Яна—Теллера второго порядка (см. разд. 5.7.2), который можно в этом случае рассматривать как главную причину сте-реохимической нежесткости. Как отмечалось, обычно (но не всегда) наибольший вклад в вибронное взаимодействие поверхностей сближенных электронных СОСТОЯНИЙ 4V V, (рис. 12.5, б) вносит взаимодействие между граничными орбиталями деформируемой при движении по нежесткой координате молекулы.

Характер этого взаимодействия схематически показан на рис.

466

в качестве примера показано взаимодевствае fl, а a't-MO для Г>ЭА-структуры молекулы аммиака

при ее пирамидализацин

12.6. Деформация симметричной структуры Q, (см. рис. 12.5, б) приводит к появлению перекрывания между высшей заполненной и низшей свободной орбиталями. Из теории орбитальных взаимодействий (см. разд. 9.2) следует, что такое взаимодействие ведет к стабилизации связывающего и дестабилизации антисвязывающе-го уровней, т. е. к двухэлектронной стабилизации. Последняя достигает максимальной величины при некотором значении нежесткой координаты Q, = 2o, соответствующей ядерной конфигурации

с более низкой, чем симметрией. Примером стереохимической

нежесткости рассматриваемого типа является инверсия молекулы аммиака III (конфигурации Qa, Q'a) через стадию высокосимметричной плоской структуры IV (конфигурация Q,).

Если движение по нежесткой координате Q, сопряжено с пересечением поверхностей электронных состояний 4*0 и 4*1, это приводит к вырожденному электронному состоянию в точке Q\ и проявлению

эффекта Яна—Теллера первого порядка. Когда это пересечение происходит вблизи точки Q0, соответствующей ядерной конфигурации минимума ППЭ, эффект Яна—Теллера имеет динамический

467

Наряду с геометрическими перестройками в этих реакциях резко перестраивается электронная конфигурация, что четко отражается изменениями в электронных спектрах поглощения и люминесценции. Величины энергетических барьеров и скорости взаимопревращений Villa ^V1II6 меняются в широких пределах в зависимости от природы мостиховой группы X.

J2.4. ПОЛИТОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

В этом разделе рассматриваются наиболее важные политопные перегруппировки, связанные с динамическими трансформациями

468

Как видно из табл. 12.2, значения барьеров инверсии охватывают чрезвычайно широкий диапазон — от 3—9 кДж/моль для отличающихся исключительной структурной, нежесткостью метилани-она, катиона гидроксония и молекулы аммиака до 140— 690 кДж/моль в структурно жестких молекулах фосфина, трифторида азота и трифторида фосфора. Чтобы понять основные тенденции в изменениях значений барьеров инверсии, воспользуемся представлениями качественной теории АО и эффектами Яна— Теллера втор

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
irbis tw74 32 гб
санкт-петербург гостиница санкт-петербург официальный сайт
радиус кривизны 8.7 линзы цветные
требуется водитель бизнес такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)