химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

при наличии химического обмена — реакции интерконверсии изомерных форм — механизм релаксации усложняется, и величину z можно определить как

'-I I т т' т0'

(12.10)

При малых скоростях химического обмена, когда т0»т',

процессы взаимопревращения изомеров не отражаются на форме линии спектра, но по мере сближения этих величин спектральная линия должна уширяться. В зависимости от значения х' быстрые взаимопревращения изомерных форм могут вызывать значительные уширения линий в одном спектральном диапазоне и не влиять на линии спектра в другом. Например, для того чтобы обменные процессы могли отразиться на форме линии в колебательном спектре (ИК-спектр или спектр комбинационного рассеяния), они должны протекать со скоростями, превышающими скорости реакций, лимитируемых диффузией, т. е. взаимопревращения изомерных форм должны реализоваться чаще,чем 10 с-1. Действительно, минимальная естественная ширина линий в ИК спектре равна примерно 0,1 см-1, откуда, согласно (12.5), время жизни возбужденного

состояния Д/ = 510-11 с, или к=—а 1012 с-1. Методами коAt

лебательной спектроскопии можно регистрировать такие быстрые процессы, как внутреннее вращение. Так, процесс быстрого взаимопревращения двух поворотных изомеров 1,2-дихлорэтана — гош (Vila) и транс (VII6) — отражается в ИК-спектре в уши рении и удвоении каждой из 18 колебательных полос, принадлежащих отдельным конформерам:

(12.11)

В методе ядерного магнитного резонанса минимальная естественная ширина линии составляет «0,1 с-'(Гц). Следовательно, уширеиие спектральных пиний, регистрируемое этим методом, позволяет, согласно (12.3), фиксировать обменные процессы с временами жични ниже 2 с или со скоростями, превышающими 0,5 с-1. Для слияния одиночных пиков сигналов, принадлежащих двум вза-имопревращающимся изомерам или топомерам и разделенных, например, на 200 Гц (обычный диапазон химических сдвигов в спектрах ЯМР,3С), скорость процесса химического обмена должна быть равна 10* с-1. Поскольку скорость реакции является функцией температуры (8.104), для одного и того же процесса при разных температурах можно выполнить условия как очень быстрого (г* > гп),

так и очень медленного (т'<гв) обмена, а также найти диапазон

промежуточных скоростей обмена (г*~тд), в котором уширение

спектральной линии максимально. Эта ситуация иллюстрируется на рис. 12.3, где представлена температурная зависимость спектра ядерного магнитного резонанса бульвалена V. При низкой температуре скорость (частота) взаимопревращений топомерных форм Va т± V6 ... мала по сравнению с разностью резонансных частот любой пары неэквивалентных ядер углерода. При повышении температуры раствора скорость перегруппировок (12.S) растет, достигает и превосходит диапазон химических сдвигов неэквивалентных ядер 13С. Выше 70°С в,спектре Я MP1 'С фиксируется только один сигнал от ядер 13С. Это означает, что в рамках метода ЯМР 13С все группы СН в бульвалене при этих температурах эквивалентны и его структура имеет более высокую симметрию, чем точечная группа С3, характеризующая отдельные топомерные формы Va, V6 и т. д.

В табл. 12.1 приведены характеристические времена различных физических и физико-химических методов, применяемых при исследовании динамики структурно нежестких соединений.

В таких методах, как дифракция рентгеновских лучей, электронов и нейтронов, частота излучения имеет очень высокие значения и характеристические времена т* составляют «10-18 с, что намного меньше, чем время, требуемое для любой молекулярной перестройки, и даже меньше, чем периоды нормальных колебаний отдельных связей молекул Поэтому при помощи данных методов можно регистрировать лишь мгновенные конфигурации структурно нежесткой молекулы.

Обычные кинетические методы химического исследования предполагают возможность препаративной изоляции метастабильной

№0IIS -ISO S3

no

ПРЕПАРАТИВНАЯ ИЗОЛЯЦИЯ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

1201.3

10

!L

BO

ШОРАТИМИЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

»ЫР

ахтрлиз

NO

5A

МАТОВОМ СПЕКТРОСКОПИЯ

\ О

Ультразвук, поглощение .

РАВНОВЕСНАЯ СМЕСЬ ИЗОМЕРНЫ/ ВЯРМ

Рис. 12.4. Физические методы для изучения процессов структурной нежесткости,

характеризуемых энергетическими барьерами различной величины: при РЕЗВОСТИ свободных энергий отдельных ФОРМ А G^>20—25 кДж/МОЛЬ содержание минорных форм меньше Ю-6 н они обычно не фиксируются

изомерной формы и наблюдения за ее релаксацией в более устойчивую структуру. Это означает, что время жизни такой формы должно соответствовать но крайней мере нескольким минутам или часам, т. е. энергетический барьер превращений при комнатной температуре должен быть не ниже 90—100 кДж/моль. На рис. 12.4 показано, какие физические методы могут быть использованы для изучения процессов структурной нежесткости, характеризующихся различными энергетическими барьерами.

464

Явление структурной нежесткости по своей природе тесно связано с вибронными эффектами. В случае жесткой молекулы, отвечающей устойчивой структуре, минимум потенциальной поверхности им

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декоративный кирпич
Магазин КНС цифровые решения hdd в Москве и с доставкой по России.
люминесцентные найклейки эппл
купить гараж из бытовки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)