химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

на рис. 12.12. Величина энергетического барьера равна, согласно экспериментальным данным, 24,3 кДж/моль. Это означает, что инверсионные переходы Ша^Шб происходят при комнатной температуре с частотой порядка 10е с-1 (время жизни 10"8 с).

Третий тип структурной нежесткости связан с молекулярными перегруппировками, обусловленными процессами разрыва — образования химических связей. Быстрые и обратимые перегруппировки этого типа называют таутомерными*: Одним из ярких примеров структурной нежесткости, вызванной таутомерными перегруппировками, является реакция взаимопревращения вырожденных изомеров (топомеров) бульвалена, регистрируемая методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса:

•Термин «таутомерия» (от греч. TOVTO — тот же самый и uepof — часть) предложен Лааром (1885). Современное понимание таутомерия как равновесной динамической изомерии ведет начало от работ А. М. Бутлерона.

023)

Каждое отдельное превращение, например Va-»V6, связано с разрывом одной ст-связи С—С (О —С3 в Va) и образованием

другой ст-связи С—С (С$—С, в V6), сопровождающимися смещениями гс-связей (реакции 3,3-сигматропных смещений, см. гл. 13). В молекуле семибульвалена VI, содержащей на две СН-группы меньше, чем V, реализуется тот же самый процесс в более простом виде:

VII V16

Здесь вырожденная перегруппировка Vlaji VI6 соответствует стадии Vaj±V6 перегруппировки бульвалена.

Молекула бульвалена обладает той замечательной особенностью, что в результате наличия в каждой структуре трех возможных путей ее изомеризации, показанных на схеме (12.3), любая из десяти СН-групп молекулы может в ходе вырожденной перегруппировки занять любое положение. Это означает, что в перегруппировывающейся молекуле нет ни одной пары углеродных атомов, связь между которыми сохраняется неизменной. Каждая отдельная группа СН как бы скользит по поверхности молекулы, оказываясь в какой-то момент времени связанной с любым состоянием трех других групп СН. Так как в молекуле бульвалена 10 групп СН и каждый вырожденный изомер сохраняет ось симметрии третьего порядка, то представленный на схеме (12.3) динамический процесс охватывает переходы между 101/3 (1 209 600) отдельными струк458

турами. Эта переходы происходят при комнатной температуре с частотой ~10 с"1, а перегруппировки VIajIV16 в семибуль-валене — с частотой ~108 с-1. Соединения, в которых, подобно V и VI, реализована подвижная система химических связей, относят к типу соединений с флуктуирующей структурой.

Термодинамические и спектральные свойства структурно нежестких молекул нельзя правильно описать, исходя из точечной группы симметрии мгновенной формы, т. е. одной из структур, участвующих в процессе внутримолекулярной перегруппировки. Общий подход к построению волновой функции нежесткой системы на основе волновых функций, соответствующих мгновенным равновесным ядерным конфигурациям, состоит в учете взаимодействия между отдельными жесткими структурами путем включения ненулевых матричных элементов гамильтониана. Если эти состояния вырождены, как в рассмотренных выше случаях, и взаимопревращаются в результате перестановки ядер или инверсии, то указанное взаимодействие снимает вырождение и приводит к расщеплению вырожденных в приближении жесткой структуры энергетических уровней. Пример такого взаимодействия — инверсионное расщепление колебательных энергетических уровней молекулы аммиака (см. рис. 12.12) будет рассмотрен далее. В общем, спектры структурно нежестких молекул значительно богаче, чем жестких. Для их описания и систематизации используются специальные инверсионно-перестановочные группы симметрии.

12.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНО НЕЖЕСТКИХ МОЛЕКУЛ

При энергиях возбуждения порядка величин энергетических барьеров, связывающих отдельные взанмопревращающиеся формы, структуру нежесткой молекулы можно описывать, используя усредненное по всем отдельным формам статистическое распределение атомов. Такое распределение будет зависеть от температуры, и получаемые на его основе геометрические характеристики могут существенно отличаться от ядерных конфигураций в минимумах ППЭ. Поэтому если для определения строения жесткой молекулы достаточно получить сведения о геометрических характеристиках атомной конфигурации, соответствующей минимуму адиабатического потенциала, то для структурно нежестких молекул такие сведения необходимо дополнить данными о высоте энергетических барьеров, связывающих все точки минимумов ППЭ. С этими величинами, как следует из уравнения (8.104), прямо связаны времена жизни т = Ijk взаимопревращающихся изомеров или топомеров. В зависимости от времени жизни отдельной изомерной формы т0 структурная нежесткость может быть обнаружена

ОДНИМИ методами измерения и совсем не фиксироваться другими. Действительно, отдельные изомерные формы оказываются экспери459

(12.8)

(12.9)

Дшш=2Я Д Vi;

попувысоте. Значение функции в максимуме

Для жестких структур, где единственным механизмом релаксации являются физические процессы тушения возбужденных состояний, т=Д/=т'. Однако

страница 127
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость обучение работе с joomla
д-димер расшифровка результатов
fissler intensa купить
дизайнерская урна для мусора

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)