химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ктаэдрических комплексов сильных и слабых полей лигандов (d1 — <Р) можно ожидать проявления эффекта Яна—Теллера первого порядка?

Литература

Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединенны. — Л.: Химия. 1986.

Игп.ВМ полное углубленное оиисание основных положений современной теории строение коордннащгоинцх соединений н ее приложений ж стерео к. имии, спектроскопии, устойчивости в реалию иной сиособностн.

Дьячков П. Н.„ Лева А. А. Ввбронная теория относительной стабильности изомеров в неорганических молекулах и комплексах //Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь. Т. 11. — М.: ВИНИТИ, 1987.

Проблем! относительной устойчивости изомеров веорганачесЕИх молекул и комплексов типа MLpCjk расалотреиа как проблема хтестронно-кслебательных взаимодействий с привлечением 1ЛРСПСПВДЕ1ШЙ об эффектах Яна—Теллера.

Оргел JL Введение в химию переходных металлов. — М.: Мир, 1964.

Последовательное в ясное качественное изложение основ теории кристаллического поля.

Хькш Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. — М.: Химия. 1987. Гл. 10, 11, 13.

Представлен большой и хорошо систематизированный фактический материал па строению, изомерии в реакциям координационных в металлоорганических соединений. Изложение базируется на использовании теорий кристаллического ноля н молекулярных орбиталей.

l{IT5BIIAMNRTHY R., Schaap W. В. — J. Chemical Education, 1969, 46 (N 12), 799; 1970, 47 (N 6), 433.

Подробный разбор схемы расчета расщеолештя ^-орбиталей в полях лигандов рая личной симметрии в ее применения для объяснения устойчивости и спектральных свойств комплексов ткрстодных металлов. Для повямания статей достаточно знания материала гл. 1—4, 6, 9—11 настоящей книги.

ГЛАВА 12

СТРУКТУРНО НЕЖЕСТКИЕ МОЛЕКУЛЫ

К структурно нежестким относят такие молекулы (ионы, радикалы), которые обнаруживают способность к быстрым и обратимым внутримолекулярным перестройкам, приводящим к динамическому равновесию нескольких изомерных (топомерньгх) форм этих молекул. Поверхности потенциальной энергии (ППЭ) таких молекул имеют, следовательно, несколько минимумов с одинаковой ИЛИ ПОЧТИ одинаковой глубиной, разделенных невысокими перевалами.

454

455

12.1. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ СТРУКТУРНОЙ НЕЖЕСТКОСТИ

,«с(12.1)

\

Н',

н,

Причины структурной нежесткости и формы ее проявления в молекулярных системах весьма разнообразны. Наиболее общий механизм связан с внутренним вращением вокруг простых а-связей. Поскольку электронная плотность tT-связи имеет цилиндрическую симметрию, барьеры вращения относительно этой связи возникают в результате взаимодействий между несвязанными атомами или группами, например между атомами водородов при различных углеродных атомах молекулы этана:

с - V- »2

-1 \

11 "и

происходит изменение конформации молекулы (для этана на стадии переходов I j± II) без изменения конфигурации связей каждого атома. Так, на всех стадиях конформационного равновесия (12.1), включающего взаимопревращения /)1(Г и Ои-форм, сохраняется тетраэдрическая конфигурация связей углеродных атомов.

Второй важнейший тип структурной нежесткости — политопные перегруппировки (термин введен И. Мьюттертизом (1970)). К ним относят низкобарьерные внутримолекулярные превращения, связанные с изменением конфигурации структурных узлов перегруппировывающейся молекулы в промежуточных или переходном состояниях, происходящие без разрыва связей.

Примером политопной перегруппировки служит инверсия пирамидальной структуры соединений трехвалентного азота, осуществляющаяся через переходное состояние с плоской треугольной конфигурацией связей:

Устойчивой структурой, отвечающей минимуму ППЭ, является заторможенная конформация I, которая трехкратно вырождена. Конформационные переходы между вырожденными изомерами (то-померами) Iai±I6j±Ia связаны с прохождением через неустойчивые заслоненные конформации II (группа симметрии Du), служащие переходными состояниями. На рис. 12.1 показано сечение потенциальной поверхности молекулы этана вдоль координаты, характеризуемой углом вращения <р вокруг связи С—С. Барьеры вращения вокруг ординарных (простых) связей обычно очень малы. Для молекулы этана величина ДЕо равна, по наиболее точным оценкам,

11,9 кДж/моль. Согласно (12.9), это означает, что время жизни (т = 1//с) каждой отдельной устойчивой конформации I составляет при комнатной температуре всего ~10-11 с.

В результате внутреннего вращения вокруг ординарных связей

(12.2)

IV

/%»> н, \

11U

Можно заметить, что изменение конфигурации связей у атома азота происходит не только на стадии переходной плоской формы IV, но и в результате превращения Ша jilllfi, так как эти структуры являются зеркальными отображениями и несовместимы друг с другом при условии различения отдельных атомов водорода (энанти-отопомеры) или замены их неодинаковыми заместителями (энанти-омеры).

Зависимость потенциальной энергии молекулы аммиака от инверсионной координаты (угол лирамидализации) имеет вид, показанный

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_1172.html
купить коннектор для лайтбоксов
крокус сити холл руки вверх 2017
lord of the dance в москве 2017 купить билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)