химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

плоских тетра- и трико-орднннровавных структур переходных металлов устойчивой является 16-электрониая конфигурация.

= JM-L

^? JM- L С0ЯЗ

11.5. ДЕФОРМАЦИИ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИЭДРОВ И ЭФФЕКТЫ ЯНА—ТЕЛЛЕРА

в выражении

Высокая симметрия координационных полиэдров обусловливает вырожденность электронных термов для многих комплексных соединений и их структурные деформации, вызванные эффектами Яна—Теллера. Проявления этих эффектов могут носить как статический характер — стабилизация структуры пониженной симметрии, так и динамический, когда искажение сравнительно мало и приводит к структуре, занимающей неглубокий минимум на ППЭ системы. Такие структуры претерпевают быстрые перегруппировки между несколькими эквивалентными ядерными конфигурациями, т. е. находятся в состоянии вырожденного динамического равновесия. Статический или динамический характер искажения Яна—Теллера зависит от величины интеграла

41)™

Рис. 11.22. Обобщенная диаграмма орбитальных взаимодействий в комплексе ML„

(выбрано л = 6), объясняющая правило 18 электронов (а); диаграммы для плоских комплексов ML4, MLj, объясняющие устойчивость их 16-х1ектрс«ных конфигураций

Действительно, рассмотрим электронную конфигурацию центрального атома Pt в соли Цейзе XXV. Этиленовый я-лиганд и три (Т-лиганда С1~ дают каждый по два электрона, т. е. всего восемь электронов, в валентную оболочку. Учитывая заряд комплексного аниона —1, заряд центрального иона (или число окисления центрального атома) определяют как - 1 -(-3)= +2. Ион Pt2+(tr*) дает в валентную оболочку восемь электронов. Общая сумма валентных электронов, определяемая таким образом, равна 16(8 + 8). Шестнадцать электронов содержатся также в валентных оболочках плоских трнкоординированных комплексов [Fe (SiNMe2)J, XXVII, и др.

Задача 11.12. Какая элеатровная конфигурация (число электронов) должна быть наиболее устойчииой в случае линейных комплексов переходных металлов типа ML2?

452

(5.38). Если его величина значительна и обеспечивает достаточное уменьшение энергии молекулы или иона при понижении их симметрии, соответствующее структурное искажение имеет статический характер.

Примером статического эффекта Яна—Теллера служат октаэд-рические комплексы иона Cuz + . Девять rf-электронов центрального иона помещаются на орбиталях 1и- и «„-типа двумя равноценными

способами (рис. 11.23). Основное электронное состояние комплексов Си2+ в октаэдрической окружении (Oi-симметрия) является дважды

вырожденным — Ег-терм.

Активными для проявления эффекта Яна—Теллера первого порядка являются смещения по типу колебания е?,-симметрии:

Es х E, = A,g + Eg, — приводящие либо к удлинению, либо к сжатию октаэдра — так называемое тетрагональное искажение (рис. 11.24).

Направление искажения октаэдрической структуры диктуется формой -колебаний октаэдра,

но оно может быть легко понято ттЬ -4- —f"~

+ + + -W- -н- -нРис. 11.23. Двукратное вырождение основного электронного состояния октаэдрического комплекса Са2*(2Ее):

а — электронная конфигурация (*2я)* (dxi_yi)*(dzb)1; 6 — электронная конфигурация f<2,J'r>^,

453

просто из рассмотрения электростатических взаимодействий. Так, если в электронной конфигурации на рис. 11.23 электронная дырка будет находиться на (/^./-орбитали, лиганды

в положениях 1, 2, 3, 4 (см. рис. 11.11) будут сильнее притягиваться к центральному иону, что приведет к увеличению расстоя

искажение; для комс-лексов с частично заполненными /2я"°Р&нталями возможны оба типа

искажений; триговальнес искажение проявляется, например, в комплексе (CO)g

ний М—Ls, М—L« по сравнению с М—Ll 4- Подобное проявление

эффекта Яна—Теллера объясняет тетрагональное искажение в октаэдрических окружениях иона меди в кристаллической решетке (CuCl2)» XX и во многих других кристаллических решетках, в которых ион Си2 + окружен шестью лигандами. Другие примеры статического эффекта Яна—Теллера также связаны со случаями вырождения на еуорбиталях. Например, структуру координационного узла высокоспинового комплекса [MnFJ3 ~ в кристалле MnF3 описывают как ромбически искаженный вследствие двукратного вырождения (11„)> (^-конфигурации октаэдр с тремя различными длинами

связей Mn—F (0,179, 0,191 и 0,209 нм). В траис-ацетилацетонате марганца две связи Мп—О имеют длину 0,1948 им, а четыре другие — 0,20000 нм.

При электронном вырождении, обусловленном заполнением 'з, орбиталей, эффект Яна—Теллера выражен значительно слабее

и носит обычно динамический характер, проявляющийся в уши рении спектральных полос (см. разд. 5.7.1). Так, значительное ушире-ние полос электронного спектра поглощения в газовой фазе зарегистрировано для низкоспинового (о6) гексакарбоннла ванадия V(CO)6.

Задача 11.13. Объясните, привлекая представление об эффекте Ява—Теллера дня состояний, вь-РАЖДЕ111ПЛ по типу eg, наличие длинноволнового перегиба в полосе «^-перехода иона [Ti (HjO)^ + (см. рис 11.6) в области 575 нм.

Задача 11.14. Для каких элеялроиньа конфигураций тетраэдрических и о

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где в туле обучают на мастера по ремонту газовых котлов
все для домашний дискотеки
столовый набор вилок ложек ножей
столы для детского сада регулируемые ножки купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)