химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ак соответствующие а*. i, /Дгибридные орбитали) образуют с орбиталями лиганда п связывающих и п антисвязывающих МО, а (9 —я) (/-орбиталей металла, имеющих отличную симметрию, образуют несвязывающий уровень. Очевидно, что на связывающих и несвязывающих уровнях можно разместить 18 электронов.

При практическом использовании правила 18 электронов пренебрегают всеми другими орбитальными взаимодействиями, кроме (Т-связывания, и каждый лиганд рассматривается как вносящий два электрона в валентную оболочку комплекса. Таким образом, объединяются и обычные я-лиганды (NR3, PR3, Н20, СН,"), и ег-лиганды

с^-«(/-донорным эффектом (С1~, ОН-), и ст-лиганды с (/-»я*-акцеп-торными свойствами (СО, CNR, CR2, NO+). Кроме того, я-лиганды

рассматриваются аналогичным образом как льюисовские основания, причем число вносимых ими электронов приравнивается к числу электронов на связывающих и несвязывающих я-МО. Это число (ниже выбрана электронейтральная форма) можно оценить согласно энергетической диаграмме на рис. 8.3:

< С ?

Для металла подсчитываются все электроны на S-, р-, (/-оболочках и учитывается общий заряд комплекса.

Нетрудно проверить выполнение правила 18 электронов для большинства рассмотренных выше я-комплексов, например ферроцена XXXIII (М = Fe), хромоцена XXXIV (М = Сг). В отличие от последнего в валентной оболочке рутеноцена в структуре D^-CHM15. Теория строения молекул л^д

метрик IX = XXXIV (M=Ru) содержалось бы не 18, а 20 электронов (Ru—Л1, 8 электронов я но б электронов от каждого бензольного кольца). Чтобы иметь в валентной оболочке 18 электронов, структура рутсноцена должна быть искажена тагам образом, чтобы одно из бензольных колец участвовало в связывании лишь двумя н-связями. Именно такая структура XXXVIII найдена для иерметильного производного рутеноцена. В отличие от ненолярного симметричного хромоцена IX молекула XXXVIII характеризуется достаточно высоким дипольным моментом 2,03 D в растворе. Другой аналогичный пример — искажение пятичлен-ного циклопентадиенового кольца в сэндвичевом вольфрамдикар-боиильном комплексе XXXIX, позволяющее вывести одну х-связь (два электрона) из общего связывания. Атом вольфрама вносят шесть, два карбонильных лиганда — четыре, плоский циклопен-тадиснильный фрагмент — пять, а деформированный — три электрона:

w—со

Необычная структура карбонила кобальта Со2(СО), VII также 1

объясняется тем, что в ней достигается 18-электронная конфигурация валентной оболочки. Мостиковые карбонильные группы образуют многоцентровые связи, при формальном рассмотрении они отдают по одному электрону на оболочку каждого атома кобальта. Диамагнетизм Со2(СО), свидетельствует о спаривании электронов

кобальта и образовании связи Со—Со. Действительно, расстояние Со—Со составляет, по данным рентгеносгруктурных исследований, всего 0Д5 нм. Интересно отметить, что в растворе структура VII находится в равновесии с изомерной ей структурой XL, также согласующейся с правилом 18 электронов, если два электрона на <г-связи Со—Со XLI приписывать одновременно каждому атому кобальта. Рассуждая аналогичным образом, в комплексе XLII следует ожидать наличия двойной свази Rh=Rh:

А

Задача 11.11. На оевюваляа правила 18 элежтроиоя гдэедсяажше струж-турьг 1) Ъ2{СВК 2) (n-CsHshCrjtCOfe 3) МП](СО)||ь 4) (x-CH^NiA;

5) MQHi-CHd^CtHjjOr.

Правило 18 электронов имеет немало исключений, н его следует рассматривать только как один из факторов, способствующих образованию стабильной структуры координационного соединения. Отклонения от правила связаны часто с пространственными ограничениями, не допускающими координации центральным атомом необходимого для заполнения 18-злектронной оболочкой числа лигандов. Например, ясно, что ион V3+ (D2) должен координировать восемь двухэлектронных лигандов, чтобы заполнить валентную оболочку полностью. Однако пространственные возможности допускают только окталдричесягую координацию. Другие примеры отклонения от правила 18 электронов можно найти в табл. 11.8, где встречаются м 1 ^электронный ванадоцен, и 20-электронный никеле-цен. Эти соединения в отличие от 18-электронного ферроцена отличаются малой устойчивостью и высокой реакционной способностью. Тем не менее они способны к существованию и отвечают минимумам на соответствующих поверхностях потенциальной энергии.

Особенно важным отклонением от требований правила 18 электронов являются плоскоквадратные тетракоординированные и плоские трикоординированные комплексы. Как следует из схемы орбитальных взаимодействий, приведенной на рис. 11.22, а—в, в обоих этих случаях />,-АО центрального атома остается отключенной от

связывания с лигандами, так как ее узловая плоскость совпадает с плоскостью, в которой располагаются оси tr-орбиталей лигандов L (см. схему XVI «^^гибридизации орбиталей центрального атома в плоскоквадратных комплексах). Из рисунка следует, что при этом образуется в сумме только восемь связывающих и несвязывающих орбиталей комплекса, на которых могут разместиться лишь 16 электронов. Следовательно, в случае

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт газовых котлов обучение курсы
кастрюли fissler отзывы
бачок для унитаза отдельно купить
аренда машин в москве с водителем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)